MCM-22族分子筛的制备及其负载钴催化剂的费—托合成反应行为

论文摘要

本论文从酸性、孔结构、层间氧化物柱等角度,以不同Si/Al比MCM-22分子筛前驱体为原料,采用焙烧、剥离、插层及NH4+交换等方法,制备了一系列MCM-22、部分剥离的ITQ-2和MCM-36分子筛。以综合性能较好的Co作为FT活性组分,采用等体积浸渍法,制备了相应的负载Co催化剂,并较为系统地研究了其FT反应的催化行为。采用XRD、低温N2吸脱附、NH3-TPD、H2-TPR等手段,考察了分子筛或催化剂的结构、织构和孔分布、酸性、还原行为等特征,并与FT反应结果进行了初步关联分析,探讨了MCM-22族分子筛的结构、酸性等影响FT活性和产物选择性的规律,为选择性控制FT产物分布高性能催化剂的优化设计和构筑奠定基础。主要研究内容及结果如下：1.以Si/Al比分别为20、30、40、50的H-MCM-22为载体,Co（NO3）2为前驱体,采用等体积浸渍法制备了10wt.%Co/H-MCM-22催化剂,并在H2/CO=2,W/F=5.02g-h-mol-1,P=1.0MPa,T=508K反应条件下考察了其催化FT合成的反应性能。尽管这些催化剂的FT活性都较低（CO转化率介于3-23%之间）,但产物分布结果表明,FT长链烃发生了不同程度的裂解。上述反应结果与H-MCM-22的层状结构、孔尺寸、酸性及催化剂的还原行为相一致。2.以十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵为溶胀剂,考察了不同Si/Al比MCM-22前驱体（MCM-22（P））的剥离行为。在所选条件下,Si/Al为20、30、40、50的MCM-22（P）剥离程度较低,而Si/Al为25的MCM-22（P）明显剥离,并形成了部分剥离的ITQ-2分子筛,表明结晶度和Si/Al比是影响MCM-22（P）剥离程度的关键因素。NH3-TPD结果表明,与未经剥离的H-MCM-22相比,MCM-22（P）剥离产物的总酸量和强酸量明显降低。尽管所有MCM-22（P）剥离产物的微孔分布非常相近,但随剥离程度的增加,比表面积和平均孔径显著增大。FT反应结果表明,与Co/H-MCM-22相比,MCM-22（P）剥离产物负载Co催化剂表现出（1）CO转化率增大,且随剥离程度增加而显著升高；（2）C4-C12烃选择性增加,C21+烃选择性降低,且改变程度与Si/Al比密切相关。结合其余烃类选择性及催化剂的H2-TPR、XRD等表征结果,上述催化剂的FT反应活性可根据催化剂的还原行为得到合理解释,而产物选择性主要取决于催化剂的酸性和孔特性。3.以十六烷基三甲基溴化铵和四丙基氢氧化铵为溶胀剂,以Si（OCH2CH3）4、 Al（NO3）3和ZrOCl2分别作为SiO2、Al2O3和ZrO2的前驱体,考察了Si/Al=25的MCM-22（P）的柱撑行为。在所考察条件下,合成了结构较为规整的SiO2-MCM-36分子筛,但ZrO2、A12O3的柱撑效果较差。NH3-TPD结果表明,与H-MCM-22相比,MCM-36的强酸中心显著减少,且总酸量按Al2O3-MCM-36>ZrO2-MCM-36> H-MCM-22> SiO2-MCM-36的次序递减。FT反应结果表明,CO转化率按Co/SiO2-MCM-36≈Co/ZrO2-MCM-36>>Co/Al2O3-MCM-36≈Co/H-MCM-22的规律变化。从反应活性及液体烃选择性看,Co/ZrO2-MCM-36的FT反应性能最佳。根据氧化物柱的助剂效应、分子筛的酸性、催化剂的孔特性及还原行为等性质,上述反应结果可得到合理解释。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 费-托合成反应规律
• 1.1.1 基本特征
• 1.1.2 产物分布
• 1.1.3 催化剂
• 1.2 MCM-22族分子筛研究进展
• 1.2.1 分类和结构特征
• 1.2.2 酸中心的本质及其分布特点
• 1.2.3 扩散、吸附与离子交换性能
• 1.3 课题的提出及研究思路
• 第2章 MCM-22及其剥离产物负载钻催化剂的费-托反应行为
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.2.3 MCM-22及其剥离产物负载钴催化剂的制备
• 2.2.4 催化剂性能评价系统
• 2.2.5 产物定量分析方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 MCM-22及其剥离产物的结构特征
• 2.3.2 负载钻催化剂的表征
• 2.3.3 不同催化剂的费-托合成性能及产物分布规律
• 2.3.4 催化剂的稳定性
• 2.4 小结
• 第3章 MCM-36分子筛负载钴催化剂的费-托合成性能
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 主要仪器
• 3.2.3 MCM-36分子筛的制备
• 3.2.4 H-MCM-36负载Co催化剂的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 H-MCM-36及其负载钴催化剂的表征
• 3.3.2 Co/H-MCM-36的费-托反应活性及产物分布规律
• 3.3.3 催化剂的稳定性
• 3.4 小结
• 第4章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间科研成果