有机硅侧链的两亲性接枝共聚物的合成及其胶束化研究

论文摘要

近年来,分子结构清晰、可控的含有机硅链段两亲性共聚物的合成与胶束化备受关注。然而,大多数研究仅限于含有机硅链段的两亲性嵌段共聚物,对具有亲水性主链、有机硅侧链的两亲性接枝共聚物缺乏研究。这一结构的共聚物可在溶液中形成可逆凝胶,并且可能作为一种理想的增稠剂使用。鉴于含聚甲基丙烯酸（PMAA）链段的两亲性共聚物在自组装纳米结构材料、分离技术、生物医用材料和药物控制释放等领域广阔的应用前景,且PMAA可由聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBuMA）水解而得,本文开展了甲基丙烯酸叔丁酯（tBuMA）与有机硅大分子单体甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷（PDMS-MA）的可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合研究。主要成果如下:一、运用RAFT溶液聚合方法,在高转化率下实现了tBuMA的可控聚合本文以二硫代苯甲酸异氰基酯（CPDB）为RAFT试剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,在乙酸乙酯中实现了tBuMA的RAFT自由基溶液均聚,获得了窄分子量分布（PDI < 1.1）的PtBuMA。GPC结果表明CPDB对tBuMA的RAFT自由基聚合具有较好的调控作用。二、实现了有机硅大分子单体甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷（PDMS-MA）的RAFT溶液均聚本文以CPDB为RAFT试剂,在乙酸乙酯中实现了PDMS-MA的RAFT自由基溶液均聚,并分别采用GPC（THF）法和1H-NMR准确计算出PDMS-MA的转化率,成功实现了大分子单体的“活性”/可控聚合。三、在乙酸乙酯中实现了PDMS-MA与tBuMA的RAFT溶液共聚①本文以CPDB为链转移剂,AIBN为引发剂,在乙酸乙酯中成功实现了大分子单体PDMS-MA与tBuMA的RAFT统计共聚,并通过1H NMR、GPC等分析测试方法验证了其组成。进一步用Jaack方法求得单体竞聚率rtBuMA为0.96,说明所得PtBuMA-g-PDMS接枝共聚物的侧链是均匀分布的。②以CPDB为链转移剂,在乙酸乙酯中进行了PDMS-MA与tBuMA的RAFT嵌段共聚,成功合成得到侧链是梯度分布、嵌段分布的PtBuMA-g-PDMS接枝共聚物。本文所得的PtBuMA-g-PDMS接枝共聚物为首次报道。四、探讨了PtBuMA-g-PDMS接枝共聚物侧链分布与其玻璃化转变行为之间的变化规律本文采用低温DSC考察了侧链均匀分布型、梯度型和嵌段型PtBuMA-g- PDMS接枝共聚物的玻璃化转变行为,验证了聚合物的侧链分布和PtBuMA的链长均对接枝共聚物热力学性能有影响。五、获得主链为PMAA、侧链为PDMS的两亲性接枝共聚物PMAA-g-PDMS,并进行了共聚物的胶束化研究本文采用NaI/（（TMS）Cl）法,成功将PtBuMA-g-PDMS水解成为PMAA-g- PDMS,并用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征,确定了共聚物组成和结构。本文还研究了PMAA-g-PDMS在丙酮/水中的自组装行为,并通过改变聚合物浓度、水量、陈化时间等胶束制备条件,制得了球形、大复合胶束、珍珠项链状等多种形态的聚集体,并针对变化过程及其机理进行了相应的讨论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 参考文献
• 第二章 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 接枝共聚物的合成方法
• 2.3 大分子单体的共聚反应
• 2.3.1 大分子单体均聚的特征
• 2.3.2 大分子单体的共聚活性
• 2.3.3 影响大分子单体自由基共聚的因素
• 2.4 可控/“活性”自由基聚合
• 2.4.1 概述
• 2.4.2 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合特点
• 2.4.3 RAFT 聚合机理
• 2.4.4 RAFT 试剂的选择性
• 2.5 含有机硅两亲性共聚物的溶液自组装行为
• 2.5.1 含有机硅两亲性嵌段共聚物的溶液自组装行为
• 2.5.2 含有机硅两亲性接枝共聚物的溶液自组装行为
• 2.6 本文思路
• 参考文献
• 第三章 甲基丙烯酸叔丁酯与大分子单体的RAFT 均聚
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及精制
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 二硫代苯甲酸异氰基酯（CPDB）的制备及提纯
• 3.2.4 甲基丙烯酸叔丁酯与大分子单体RAFT 均聚
• 3.2.5 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 RAFT 试剂分析结果
• 3.3.2 CPDB 调控tBuMA 的RAFT 均聚
• 3.3.3 PDMS-MA 的RAFT 溶液聚合
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 甲基丙烯酸叔丁酯与大分子单体的RAFT 共聚
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及精制
• 4.2.2 实验装置
• 4.2.3 甲基丙烯酸叔丁酯与大分子单体的RAFT 共聚
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论、
• 4.3.1 PDMA-MA 与tBuMA 的RAFT 自由基统计共聚
• 4.3.2 PDMA-MA 与tBuMA 的RAFT 自由基统计共聚动力学研究
• 4.3.3 PDMA-MA 与tBuMA 的RAFT 自由基嵌段共聚
• 4.3.4 PtBuMA-g-PDMS 接枝共聚物玻璃化转变行为
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 两亲性有机硅接枝共聚物胶束化行为
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及精制
• 5.2.2 PtBuMA-g-PDMS 的水解
• 5.2.3 PMAA-g-PDMS 胶束的制备
• 5.2.4 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PMAA-g-PDMS 的合成及表征
• 5.3.2 PMAA-g-PDMS 胶束化行为研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 攻读硕士学位期间所发表的论文
• 致谢