纳米复合凝胶固定化酶膜反应器去除低浓度CO2的研究

论文摘要

载人航天器或潜艇等密闭空间中CO2的去除,是环控生保系统的重要任务之一。密闭空间中CO2去除技术首先要求装置高效、稳定、安全,其次是体积小、重量轻、能耗低、寿命长,以及操作和维护简便。本论文针对上述目标,选择对CO2具有高效催化作用的碳酸酐酶,以一种具有多孔网络结构的聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶为碳酸酐酶的固定化载体,制备纳米复合凝胶固定化碳酸酐酶中空纤维膜反应器,进行密闭空气中接近室温条件下低浓度CO2的去除研究。主要包括以下四方面的内容:（1）合适的交联度、均匀的粒径分布、多孔网络结构及高吸水耐盐性的聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶的制备。首先,采用尿素法合成了高结晶度Mg/Al水滑石;其次,对其进行了有机改性,并运用Gauss View分子模拟软件对其改性的层状结构进行了模拟;最后,通过原位聚合制备了聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶。结果表明,当水滑石含量为3%时,其吸水率和吸盐水率（0.9%NaCl溶液）分别高达1100 g/g和145g/g。通过冷冻扫描电镜（CryoSEM）得到了凝胶的多孔网络结构,并证明了网络结构中自由水的存在。透射电镜（TEM）的结果表明,水滑石在聚合物基体中发生了剥离,此纳米复合凝胶为剥离型的纳米复合材料。（2）聚丙烯酸-丙烯酰胺/水滑石纳米复合凝胶用于碳酸酐酶的固定化。首先采用凝胶包埋法,直接将该凝胶用于酶的固定化。结果表明,固定化酶的最高活性回收率为90.9%,主要是由于凝胶的多孔网络结构中包含了大量的自由水,为碳酸酐酶提供了一个适合生存的微观水环境。固定化酶的热稳定性也有很大提高,50℃条件下,60 min后,固定化酶的活性仍保持在最初活性的65%以上。其次,为了提高固定化酶量,在DDC存在下,对凝胶进行了NHS改性,改性后的凝胶可通过包埋和共价结合作用固定化碳酸酐酶。结果表明,改性后的凝胶其固定化酶量为4.56 mg/g,相对于改性前的2.68 mg/g有很大提高。但是,由于共价结合破坏了酶的部分活性部位,使得固定化酶的活性回收率有所降低,最高为76.8%。此外,还采用荧光显微镜得到了凝胶中碳酸酐酶的分散情况,通过CryoSEM得到了固定化前后凝胶的微观结构变化。（3）纳米复合凝胶固定化酶膜反应器的研制及去除低浓度CO2的研究。本文通过在两股彼此独立,但相互紧挨交错排列的疏水性多微孔PVDF中空纤维膜的管壁外空隙中填充凝胶固定化的碳酸酐酶,设计制备了一种新型的酶膜反应器。在最佳操作条件下:0.1%CO2,20 mM、pH 8.0的Tris-HCl缓冲溶液,操作温度为20℃,原料气流量为100 ml/min,吹扫气流量为300 ml/min,1g纳米复合凝胶,酶的浓度为1g/l,该酶膜反应器对CO2/N2和CO2/O2的选择性分别为820和330,CO2的渗透率为1.65×10-8mol/（m2·s·Pa）。此外,碳酸酐酶经过纳米复合凝胶固定化后,使得该酶膜反应器的热稳定性和运行稳定性有了很大改善,连续运行30 h以上,该酶膜反应器仍保持着稳定的CO2去除效率。（4）通过对纳米复合凝胶固定化酶膜反应器促进传递CO2的传质分析,建立了其传质动力学模型,得到了该酶膜反应器中CO2的浓度分布。结果表明,模拟得到的CO2浓度分布符合CA催化CO2的传递机理,且实验值与模拟结果吻合良好,能够较真实地反映该酶膜反应器促进传递CO2的过程。为该酶膜反应器的进一步优化和放大设计提供了理论依据。综上所述,高效纳米复合凝胶固定化酶膜反应器的设计,将为最终实现载人航天器和潜艇等密闭空间中CO2的高效、安全和稳定地去除提供理论基础与设计依据。

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致谢

摘要

ABSTRACT

符号清单

第1章绪论

1.1 引言

2的膜法去除技术'>1.2 密闭空气中CO₂的膜法去除技术

1.2.1 支撑液膜技术

1.2.2 膜基气体吸收

1.2.3 凝胶膜技术

1.2.4 新型促进传递复合膜

1.2.5 其它

2膜法去除技术筛选'>1.3 密闭空气中CO₂膜法去除技术筛选

1.3.1 碳酸酐酶

1.3.2 基于碳酸酐酶（CA）的膜系统

1.3.3 碳酸酐酶的固定化

1.4 有机-无机纳米复合凝胶

1.4.1 有机-无机纳米复合材料

1.4.2 水滑石

2机理研究'>1.5 基于碳酸酐酶的膜反应器促进传递CO₂机理研究

1.6 本研究课题的提出

第2章实验材料与方法

2.1 化学试剂

2.2 实验仪器

2.3 分析表征方法

2.3.1 X射线衍射（XRD）分析

2.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析

2.3.3 X射线能谱（EDS）分析

2.3.4 热重/差热综合热分析仪（TG-DTA）

2.3.5 扫描电镜（SEM）分析

2.3.6 冷冻扫描电镜（CryoSEM）分析

2.3.7 透射电镜（TEM）分析

2.4 吸水（盐）性能的测试

2.5 碳酸酐酶的酶活测定

2.5.1 测定原理

2水溶液的配制'>2.5.2 Tris-HCl缓冲溶液及饱和CO₂水溶液的配制

2.5.3 测定方法

2配气方案'>2.6 CO₂配气方案

2、N₂和O₂含量的测定'>2.7 气相中CO₂、N₂和O₂含量的测定

第3章 Mg/Al水滑石的制备及其有机改性

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 高结晶度Mg-Al碳酸根型水滑石的制备

3.2.2 水滑石的有机改性

3.3 结果与讨论

3.3.1 XRD测试

3.3.2 FT-IR测试

3.3.3 TG-DTA测试

3.3.4 有机改性水滑石的结构模拟

3.3.5 水滑石的形貌（SEM）

3.4 小结

第4章聚（丙烯酸-丙烯酰胺）高吸水性凝胶的制备及表征

4.1 前言

4.2 高吸水性凝胶的吸水原理

4.3 耐盐高吸水性凝胶

4.3.1 盐类对高吸水性凝胶的影响

4.3.2 提高吸水凝胶耐盐性的方法

4.4 实验部分

4.4.1 聚（丙烯酸-丙烯酰胺）高吸水性凝胶的制备

4.4.2 聚合反应机理

4.4 结果与讨论

4.4.1 聚（丙烯酸-丙烯酰胺）凝胶的吸水耐盐性能

4.4.1.1 体系油水比对凝胶吸水耐盐性能的影响

4.4.1.2 引发剂用量对凝胶吸水耐盐性能的影响

4.4.1.3 交联剂用量对凝胶吸水耐盐性能的影响

4.4.1.4 丙烯酰胺用量对凝胶吸水耐盐性能的影响

4.4.1.5 丙烯酸中和度对凝胶吸水耐盐性能的影响

4.4.2 聚（丙烯酸-丙烯酰胺）凝胶的结构与形貌表征

4.5 小结

第5章聚（丙烯酸-丙烯酰胺）/水滑石纳米复合凝胶的制备及表征

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 水滑石（HT）的制备及其插层改性

5.2.2 PAA-AAm/HT纳米复合凝胶的制备

5.3 结果与讨论

5.3.1 PAA-AAm/HT纳米复合凝胶的结构与形貌

5.3.2 不同水滑石含量对纳米复合凝胶吸水（盐水）性能的影响

5.3.3 PAA-AAm/HT纳米复合凝胶在不同浓度盐溶液中的吸盐水性能

5.3.4 不同水滑石含量对凝胶吸水速率的影响

5.4 小结

第6章纳米复合凝胶用于碳酸酐酶的固定化

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 包埋法固定化碳酸酐酶

6.2.2 包埋共价结合法固定化碳酸酐酶

6.2.3 碳酸酐酶（CA）溶液的标准曲线

6.3 结果与讨论

6.3.1 固定化碳酸酐酶的酶活回收率

6.3.2 固定化碳酸酐酶的酶量

6.3.3 固定化前后凝胶微观结构的变化

6.3.4 固定化酶的热稳定性

6.3.5 固定化酶的储藏稳定性

6.3.6 有机溶剂对固定化酶活性的影响

6.3.7 固定化酶在盐溶液中的稳定性

6.4 小结

2的研究'>第7章凝胶酶膜反应器去除低浓度CO₂的研究

7.1 前言

7.2 实验部分

7.2.1 纳米复合凝胶固定化酶膜组件的设计

2的实验装置'>7.2.2 纳米复合凝胶固定化酶膜反应器去除CO₂的实验装置

2的因素'>7.2.3 影响该酶膜反应器去除CO₂的因素

2的原理'>7.2.4 该酶膜反应器去除CO₂的原理

2的性能测试'>7.2.5 该酶膜反应器去除CO₂的性能测试

7.3 结果与讨论

S）对酶膜反应器性能的影响'>7.3.1 吹扫气流速（V_S）对酶膜反应器性能的影响

7.3.2 缓冲液浓度和缓冲液pH值对酶膜反应器性能的影响

7.3.3 CA浓度对酶膜反应器性能的影响

2转化数的计算'>7.3.4 碳酸酐酶对CO₂转化数的计算

2浓度对酶膜反应器性能的影响'>7.3.5 CO₂浓度对酶膜反应器性能的影响

7.3.6 操作温度对酶膜反应器性能的影响

7.3.7 该酶膜反应器的运行稳定性

7.3.8 膜面积的计算

7.4 小结

2模型建立'>第8章凝胶酶膜反应器促进传递CO₂模型建立

8.1 前言

8.2 理论

2过程分析'>8.2.1 纳米复合凝胶固定化酶膜反应器促进传递CO₂过程分析

8.2.2 模型假设

8.2.3 模型求解

8.2.3.1 A和B区域内的模型建立与求解

8.2.3.2 凝胶层C区域内的模型建立与求解

8.3 结果与讨论

2浓度分布'>8.3.1 反应器中A和B区域内的CO₂浓度分布

2浓度分布'>8.3.2 反应器中凝胶层C内的CO₂浓度分布

8.3.3 模型的验证

8.4 小结

第9章结论与展望

9.1 全文主要结论

9.2 主要创新点

9.3 不足与展望

主要参考文献

附录

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