单分子反应理论研究和势能面的构建

论文摘要

本论文主要分为两部分,一部分是应用ab initio/RRKM理论对碰撞解离反应进行了详细研究。另一部分是利用插值的方法构建四原子光解反应的全维势能面。应用ab initio/RRKM理论研究的第一个反应体系是O（1D） + NH3碰撞反应,该反应主要通过插入机制进行,也就是生成了长寿命的活化中间体NH2OH*。这个高能量的中间体通过一些关键的构象解离生成各种产物。计算得到的NH2OH*解离产物的分支比与实验结果符合得很好。该反应还可以通过抽取机制发生在第一激发态上,部分解释了实验中观察到的OH产物的向前散射。F + CH3双自由基碰撞可以无能垒地形成CH3F中间体,应用RRKM理论计算了在不同的碰撞能和温度下CH3F解离通道的速率常数和分支比。理论计算预测H + CH2F是主要反应产物（除低温情况）,其次是H2 + CHF。H抽取机制生成了HF + CH2,该反应能垒很低,1.4kcal/mol,在高碰撞能和温度下对产物的贡献变大。在化学动力学研究中,精确的势能面是动力学计算的基础。不管是化学反应的宏观热速率常数,还是它的微观速率常数,都可以根据势能面来解释。基于势能面的重要性,在QCISD/aug-cc-pVTZ和CCSD（T）/aug-cc-pVQZ水平下构建了COHF光解反应的全维从头算势能面。该势能面是在相关的构象空间对从头算点的能量,一阶导数和二阶导数进行插值得到的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 第二章 单分子反应基本理论
• 2.1 活化分子的形成
• 2.2 态总数和态密度
• 2.3 热单分子反应的L-H理论
• 2.4 统计的依赖于能量的速率常数k （ E ）
• 2.5 RRK 理论
• 2.6 RRKM理论
• 参考文献
• 第三章 势能面理论
• 3.1 基本输入
• 3.2 分子坐标
• 3.3 势能面的局部形状
• 3.4 改进的Shepard 插入
• 3.5 信任权重
• 3.6 构建势能面
• 参考文献
• 1D）+NH₃反应的ab initio/RRKM 研究：预测产物分支比'>第四章 O（¹D）+NH₃反应的ab initio/RRKM 研究：预测产物分支比
• 4.1 概述
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果和讨论
• 2OH*中间体的O（¹D）+NH₃ 反应'>4.3.1 涉及振动激发NH₂OH*中间体的O（¹D）+NH₃反应
• 4.3.1.1 势能面
• 4.3.1.2 微正则的速率常数和产物分支比
• 1D）+NH₃反应中的抽取机制'>4.3.2 O（¹D）+NH₃反应中的抽取机制
• 4.4 结论
• 参考文献
• 2P）与甲基自由基反应的势能面和产物分支比:ab initio/RRKM 研究'>第五章 F（²P）与甲基自由基反应的势能面和产物分支比:ab initio/RRKM 研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 势能面和反应机制
• 5.3.2 能量依赖的速率常数和产物分支比
• 5.3.3 热速率常数和分支比
• 5.4 结论
• 参考文献
• 2CHCH₃）的从头算研究'>第六章 自由基-分子反应: F + Propene（CH₂CHCH₃）的从头算研究
• 6.1 前言
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果和讨论
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 COHF→CO + HF 光解反应的从头算势能面
• 7.1 前言
• 7.2 势能面
• 7.2.1 电子结构的计算
• 7.2.2 势能面形式
• 7.2.3 势能面的构建
• 7.3 势能面的特性
• 7.3.1 图形表示
• 7.3.2 振动能级的计算
• 参考文献
• 第八章 结论和展望
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢