喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用的研究

论文摘要

π-π相互作用广泛存在于化学和生物学领域,在许多材料的构筑和生物超分子形成的过程中起重要作用。虽然近年来人们一直非常关注这一现象并开展了许多研究工作,但对有关π-π相互作用机理的认识还远远不够。我们通过NMR和理论计算研究了N,N’-烷基取代的喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用。在NMR实验中我们测定了一系列具有不同长度烷基链并且芳香环上带有不同取代基的喹吖啶酮衍生物在氯仿中的氢谱,通过氢核化学位移随溶液浓度、温度和溶剂极性的变化得到了喹吖啶酮衍生物分子在溶液中由π-π相互作用引起的聚集结构及聚集过程的热力学参数并推测了分子聚集的构型。我们发现,芳香环上大取代基的存在和烷基链长度的增加不利于溶液中分子的聚集,而芳香环上卤素取代基的存在则有利于溶液分子的聚集。我们采用MP2方法6-31G基组对几种N,N’-甲基取代喹吖啶酮衍生物典型的二聚体构型进行了势能面扫描,改变芳环上的取代基,考察取代基性质对π-π相互作用结合能和堆叠结构的影响。由计算得到的优势构型也与NMR结果基本吻合。实验和理论计算结果都表明喹吖啶酮衍生物分子中羰基氧和N原子的静电效应决定了分子二聚体的构型。不论是拉电子还是推电子的取代基都降低了二聚体的能量即增加了分子间π-π相互作用强度,说明色散力和交换排斥能决定了分子间的π-π相互作用的相对强度。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 1.1 π-π相互作用研究简介
• 1.1.1 π-π相互作用研究的意义
• 1.1.2 π-π相互作用研究的进展
• 1.1.3 π-π相互作用的研究方法
• 1.2 基于π-π相互作用的分子聚集的核磁共振研究
• 1.2.1 核磁共振的发展历程
• 1.2.2 化学位移
• 1.2.3 分子聚集研究
• 1.3 计算化学的方法及应用
• 1.3.1 计算化学的发展
• 1.3.2 量子化学计算在现代化学中的应用
• 1.3.3 Gaussian计算软件简介
• 1.3.4 π-π相互作用的理论计算
• 1.4 喹吖啶酮衍生物
• 1.4.1 喹吖啶酮及其衍生物的研究历史及进展
• 1.4.2 为什么研究喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用
• 1.5 研究思路
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 化学药品和试剂
• 2.2 喹吖啶酮衍生物的合成和NMR样品的制备
• 2.3 NMR实验
• 参考文献
• 第三章 喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用的NMR研究
• 3.1 引言
• 3.2 公式推导
• 3.3 喹吖啶酮衍生物分子在溶液中的聚集
• 3.4 溶液极性对喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用的影响－堆积几何的基本模型
• 3.5 取代基性质对喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用的影响
• 3.5.1 取代基尺寸的影响
• 3.5.1.1 取代基尺寸对π-π堆叠结构的影响
• 3.5.1.2 取代基尺寸对聚集过程的影响
• 3.5.1.3 取代基尺寸对聚集体稳定性的影响
• 3.5.2 取代基电子效应对π-π相互作用的影响
• 3.5.2.1 喹吖啶酮衍生物卤素取代物的π-π堆叠结构
• 3.5.2.2 喹吖啶酮衍生物卤素取代物的热力学及π-π相互作用强度
• 3.6 烷基链长度对喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用的影响
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 第四章 喹吖啶酮衍生物分子间π-π相互作用的理论计算
• 4.1 引言
• 4.2 取代基对PS型和APS型π-π相互作用的影响
• 4.3 取代基对PD和APD构型π-π相互作用的影响
• 4.4 取代基对r-APD构型π-π相互作用的影响
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的论文
• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 附录