基于配位键合的长余辉发光杂化材料的构筑及应用

论文摘要

近年来,以稀土激活的长余辉发光材料为基体发展起来的表面包覆技术由于在材料改性和新功能性质的附加方面具有突出的特点而得到广泛的研究和应用。其中制备化学键连接的有机/无机杂化材料由于同时具有有机组分和无机组分的优点成为当前研究的热点之一。本论文以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+（SAO-ED）长余辉发光材料为研究对象,分别在其表面配位键合了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、马来酸酐（MA）、光致变色化合物螺吡喃（SP）以及MA和SP的复合包覆,制备出具有特定功能的草莓型结构的有机/无机杂化材料,并对其性能进行了研究,最后将其应用于水性涂料中。研究了SAO-ED长余辉发光材料常温下在水溶液和潮湿环境条件下的水解行为。XRD和XPS表征结果表明SAO-ED和水作用生成另外两种物质,使晶体结构改变,溶液pH升高,电导率增强;光致发光（PL）测试结果表明水解后激发光谱和发射光谱的位置发生蓝移,发光强度降低,余辉衰减加快,余辉时间缩短。先用丙烯酸（AA）通过界面配位方法预处理SAO-ED发光粉,然后通过溶液聚合方法在其表面原位聚合包覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,形成配位键合的PMMA/SAO-ED杂化材料。采用正交试验法探讨了预处理剂浓度、单体浓度、引发剂浓度、聚合反应温度和聚合时间对杂化材料耐水性能和发光性能的影响,得到制备PMMA/SAO-ED杂化材料的最优条件,在此条件下MMA单体转化率为44.6%,PMMA的接枝率为10.9%,复合发光粉水溶液pH长时间保持在7.0左右,发光强度为包覆前的92.3%,余辉寿命为94.1%。FTIR、XPS表征结果表明AA通过配位键与SAO-ED发光粉表面的金属离子结合,然后引入的双键基团和甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应,在发光粉表面原位接枝了聚合物PMMA。扫描电镜显示所得PMMA/SAO-ED杂化材料具有草莓型结构,大部分PMMA粒子粒径在1μm左右。用马来酸酐（MA）为包覆剂,采用界面配位化学方法与SAO-ED发光粉进行了配位包覆形成MA/SAO-ED杂化材料。通过配位多面体生长基元理论确定MA包覆SAO-ED发光粉的关键因素是溶剂、MA溶液浓度、反应温度、溶液pH及反应时间,运用单因素试验和正交试验方法探讨了这些参数对杂化材料微观结构和性能的影响。在最优制备条件下MA颗粒的平均粒径在70 nm左右,包覆率为7.69%;杂化材料呈草莓型结构,其水溶液pH长时间保持在7.0左右,发光强度和余辉寿命分别为包覆前的97%和96.5%。通过FTIR和XPS研究了MA包覆SAO-ED的包覆机制:MA首先和水作用生成马来酸,马来酸通过M ? O→C和O→M两种界面配位作用化学吸附在发光粉的表面（以第一种配位方式为主）,其余的马来酸通过O原子的桥联作用进一步吸附在其表面而形成浓密的、连续的包覆层。TGA-DSC法被用来监测MA包覆SAO-ED发光粉过程的动力学,研究发现配位包覆反应为扩散控制的反应,其表观活化能为15.48 kJ·mol-1。合成了有机光致变色化合物螺吡喃（SP）,研究了它们的光致变色性能及疲劳度。以SP为原料对SAO-ED发光粉进行包覆形成SP/SAO-ED杂化材料,该材料是通过SP杂环中的N原子与SAO-ED发光粉表面的金属离子配位成键形成的,呈草莓型结构,不仅具有SAO-ED的发光特性,而且附加了SP的光致变色的特性,并且常温下的闭环速率常数比SP小,开环-闭环重复次数更多,显色时间更长。在MA和SP包覆优化工艺的基础上,制备了MA和SP复合包覆SAO-ED杂化材料,并探讨了在控制总包覆量10%的前提下,MA和SP的质量比、MA和SP包覆顺序对复合包覆发光粉的耐水性能、光致变色性能和发光性能影响。以改性后的发光粉为颜料,有机硅改性丙烯酸树脂（硅丙乳液）为成膜物质,配制成水性发光涂料,并对水性发光涂料的性能进行了研究。结果表明:颜基比、涂膜厚度、发光粉表面包覆特性等因素对涂膜机械性能、长余辉发光性能、涂膜耐水性能等有显著影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 长余辉发光材料的分类
• 1.3 稀土激活的碱土铝酸盐的种类和特性
• 1.4 稀土激活的碱土铝酸盐发光材料的发光机理
• 2+离子的发光特性'>1.4.1 Eu²⁺离子的发光特性
• 2+激活的碱土铝酸盐的基质组成结构对发光性能的影响'>1.4.2 Eu²⁺激活的碱土铝酸盐的基质组成结构对发光性能的影响
• 2O₄:Eu²⁺,Dy³⁺的发光过程动力学'>1.4.3 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺的发光过程动力学
• 1.5 稀土激活的碱土铝酸盐发光材料的应用
• 1.5.1 塑料工业中的应用
• 1.5.2 涂料工业中的应用
• 1.5.3 陶瓷工业中的应用
• 1.6 长余辉发光材料表面包覆研究现状
• 1.6.1 长余辉发光材料表面包覆的目的和意义
• 1.6.2 长余辉发光材料的表面包覆技术
• 1.6.3 长余辉发光材料的表面包覆机理
• 1.6.4 改性剂的选择
• 1.6.5 长余辉发光材料的表面包覆效果
• 1.7 本论文的研究背景、研究内容和创新性
• 1.7.1 本论文的研究背景和意义
• 1.7.2 本论文研究的主要内容
• 1.7.3 本论文的创新与特色
• 2O₄:EU²⁺,DY³⁺发光粉的水解'>第二章 SRAL₂O₄:EU²⁺,DY³⁺发光粉的水解
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.3 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 SEM
• 2.3.2 XPS
• 2.3.3 XRD
• 2.3.4 水解反应方程式
• 2.3.5 水解对SAO-ED 光致发光的影响
• 2.3.6 SAO-ED 在潮湿空气中的稳定性
• 2.3.7 SAO-ED 水溶液中的pH 和电导率变化
• 2.4 本章结论
• 2O₄:EU²⁺,DY³⁺长余辉发光杂化材料'>第三章 聚甲基丙烯酸甲酯包覆的配位键合型SRAL₂O₄:EU²⁺,DY³⁺长余辉发光杂化材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂和原料
• 3.2.2 主要仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.4 表征
• 3.2.5 MMA 单体转化率、接枝率及接枝效率及PMMA 残余量的计算
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 影响因素分析
• 3.3.2 PMMA/SAO-ED 长余辉发光杂化材料的表征
• 3.3.3 MMA 单体转化率及PMMA 接枝率的计算
• 3.3.4 PMMA/SAO-ED 长余辉发光杂化材料的性能
• 3.3.5 PMMA 包覆SAO-ED 发光粉的包覆机理
• 3.4 本章结论
• 2O₄:EU²⁺,DY³⁺长余辉发光杂化材料'>第四章 马来酸酐配位包覆的SRAL₂O₄:EU²⁺,DY³⁺长余辉发光杂化材料
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂及原料
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 包覆工艺参数的确定
• 4.3.2 包覆工艺条件对微观结构和性能的影响
• 4.3.3 正交试验设计
• 4.3.4 MA/SAO-ED 长余辉发光杂化材料的表征
• 4.3.5 MA/SAO-ED 长余辉发光杂化材料的性能
• 4.3.6 MA 包覆发光粉的包覆机理
• 4.3.7 MA 包覆发光粉的动力学研究
• 4.4 本章结论
• 第五章 螺吡喃光致变色化合物修饰构筑有机/无机长余辉发光杂化材料
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂及原料
• 5.2.2 实验方法
• 5.2.3 表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 光致变色化合物螺吡喃的合成路线
• 5.3.2 光致变色化合物螺吡喃的表征
• 5.3.3 光致变色化合物螺吡喃的特性
• 5.3.4 光致变色化合物表面包覆SAO-ED 发光粉的表征和形成机理
• 5.3.5 影响因素分析
• 5.3.6 螺吡喃/SAO-ED 双功能化合物的性能
• 5.4 本章结论
• 2O₄:EU²⁺,DY³⁺发光粉'>第六章 马来酸酐和螺吡喃复合包覆SRAL₂O₄:EU²⁺,DY³⁺发光粉
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验试剂及原料
• 6.2.2 实验方法
• 6.2.3 表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 MA 和SP 质量比的影响
• 6.3.2 MA 和SP 包覆顺序的影响
• 6.3.3 FTIR 分析
• 6.3.4 SEM
• 6.3.5 耐水性能、发光性能及光致变色性能
• 6.4 本章结论
• 第七章 水性发光涂料的制备与性能研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 实验原料
• 7.2.2 水性发光涂料的配制
• 7.2.3 性能测试
• 7.3 实验结果与讨论
• 7.3.1 颜基比的影响
• 7.3.2 涂膜厚度对涂料发光性能的影响
• 7.3.3 发光粉表面包覆特性对涂料的影响
• 7.3.4 发光涂料综合性能测试
• 7.4 本章结论
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的与学位论文内容相关的研究成果
• 致谢