Ga2O3/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳行为与表面酸性能的调变作用

论文摘要

本论文针对Ga2O3/HZSM-5催化剂应用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应中的稳定性问题开展研究工作。研究了催化剂的表面酸性、活性（脱氢活性和裂解活性）以及积碳行为三者之间的关系,发现了有效抑制积碳和消除积碳的方法,能够提高催化剂的稳定性。本文首先对Ga2O3/HZSM-5（22）催化剂的积碳行为与再生进行了研究。通过激光拉曼、TG-MS和NH3-TPD等表征手段对反应过程中的积碳种类和速率进行表征分析。实验结果表明,催化剂的强酸中心上容易发生乙烷裂解生成甲烷的副反应并产生积碳,其中石墨型积碳在反应过程中难以消除,是导致催化剂失活的主要原因。催化剂再生时,在空气气氛中加入水蒸气能够提高脱除石墨化碳的效率,经420℃再生后催化剂的活性得到明显恢复。采用碱金属和碱土金属对Ga2O3/HZSM-5（22）催化剂进行修饰,调变了催化剂强酸中心的量或酸强度。强酸中心的减少对乙烷裂解生成甲烷的副反应活性能起到抑制作用,并使积碳速率得到有效控制,从而提高催化剂的稳定性和乙烯的选择性。然而,强酸中心减少过多同样会对乙烷脱氢生成乙烯的主反应活性起到抑制作用。采用硼元素对Ga2O3/HZSM-5（200）催化剂进行修饰,当修饰量高于0.25时,硼仅调变催化剂弱酸中心的量,弱酸中心的增加没有增大石墨型碳的积碳速率,因此不会加速催化剂的失活。可是,弱酸中心的增加对乙烷裂解生成甲烷的副反应活性起到促进作用,因此降低了乙烯的选择性。当修饰量为0.25时,硼抑制催化剂强酸中心的量,从而抑制了副反应乙烷裂解的活性,提高了乙烯的选择性,对催化剂的脱氢性能起到了明显改善的作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 烷脱氢反应的研究意义
• 2气氛下乙烷脱氢反应催化剂的研究进展'>1.2 CO₂气氛下乙烷脱氢反应催化剂的研究进展
• 2气氛下乙烷脱氢反应催化剂体系'>1.2.1 CO₂气氛下乙烷脱氢反应催化剂体系
• 1.2.1.1 简单金属氧化物催化剂
• 1.2.1.2 复合金属氧化物催化剂
• 1.2.1.3 负载型金属氧化物催化剂
• 2O₃系列催化剂'>1.2.2 Ga₂O₃系列催化剂
• 2气氛下乙烷脱氢反应机理'>1.3 CO₂气氛下乙烷脱氢反应机理
• 1.3.1 氧化还原机理
• 1.3.2 反应耦合机理
• 1.4 催化剂的积碳行为与再生研究
• 1.4.1 催化剂的积碳行为
• 1.4.2 碱性金属的修饰作用
• 1.4.3 催化剂的再生
• 1.5 本论文的研究目的与工作内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂与药品
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 X-射线荧光光谱（XRF）
• 2.2.2 激光显微拉曼光谱（Laser Raman）
• 2.2.3 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.4 固体魔角旋转核磁共振谱（MAS R）
• 3-TPD）'>2.2.5 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.2.6 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.2.7 热重质谱联用（TG-MS）
• 2.2.8 场发射透射电镜（TEM）
• 2.3 催化反应的活性评价方法
• 2.3.1 催化反应评价系统装置
• 2.3.2 催化剂的活性测试
• 2O₃/HZSM-5催化剂在CO₂气氛下乙烷脱氢反应中的积碳行为与再生的研究'>第三章 Ga₂O₃/HZSM-5催化剂在CO₂气氛下乙烷脱氢反应中的积碳行为与再生的研究
• 2O₃/HZSM-5催化剂上的积碳行为'>3.1 Ga₂O₃/HZSM-5催化剂上的积碳行为
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 催化剂的制备
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.3.1 催化剂的活性
• 3.1.3.2 催化剂的积碳行为
• 3.1.3.3 催化剂的酸性
• 2O₃/HZSM-5催化剂的再生'>3.2 Ga₂O₃/HZSM-5催化剂的再生
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 催化剂的再生
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 2O₃/HZSM-5催化剂的后修饰作用'>第四章 Ga₂O₃/HZSM-5催化剂的后修饰作用
• 4.1 MgO的修饰作用
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 催化剂的制备
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 催化剂的结构表征
• 4.1.3.2 催化剂的积碳行为与酸性
• 4.1.3.3 催化剂的活性
• 4.2 其他碱土与碱金属氧化物的修饰作用
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 催化剂的制备
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 催化剂的结构表征
• 4.2.3.2 催化剂的积碳行为与酸性
• 4.2.3.3 催化剂的活性
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 2O₃/HZSM-5催化剂的前修饰作用'>第五章 Ga₂O₃/HZSM-5催化剂的前修饰作用
• 5.1 骨架B的修饰作用
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 催化剂的制备
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.1.3.1 催化剂的结构表征
• 5.1.3.2 催化剂的积碳行为与酸性
• 5.1.3.3 催化剂的活性
• 5.2 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结与展望
• 6.1 总结
• 6.2 展望
• 论文发表情况
• 致谢