溶胶—凝胶改进工艺制备锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3)铁电薄膜的结构与性能研究

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近几年，随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃的领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅（PbZrxTi（1-x）O3，PZT）铁电薄膜由于具有优越的铁电、介电、压电、热释电、电光、声光效应以及能够与半导体技术兼容等特点，使之成为目前应用最广、研究最深入的铁电薄膜材料之一，是制备NVFRAM（非挥发性随机存储器）的优选材料。铁电薄膜存储器具有非易失性、高速度、高容量、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和可与IC工艺兼容等特点。制备高质量的PZT铁电薄膜是制备高性能铁电存储器的前提与关键，而溶胶—凝胶（Sol-Gel）薄膜制备技术具有工艺与设备简单、成本低、组分可精确控制、薄膜均匀性好、成膜温度低、可大面积和规模化生产等特点。但其薄膜的致密性相对较差，在Sol-Gel工艺中从前驱体有机溶液到无机陶瓷薄膜这一转变过程的控制是获得致密、无针孔和无裂纹薄膜的关键，因此，制备清澈、透明和稳定的PZT前驱体溶胶液及薄膜热处理工艺的控制至关重要。本论文正是针对上述问题和铁电薄膜应用中所涉及的剩余极化的提高、疲劳及漏电流的改善、薄膜生长温度的降低、多层膜和异质结构及电极材料对薄膜性能的影响等系列问题展开研究。主要研究内容及成果有以下几个方面：（1）研究了两种Sol-Gel改进工艺，一是独立前驱单体溶胶—凝胶薄膜制备方法（专利申请号：200410022548.2）；二是反提拉涂膜法（专利申请号：200410022550.X）。研制的独立前驱单体pb2+、Zr4+和Ti4+有机溶液稳定（存放期长达2年以上），可以按任意Pb／Zr／Ti比例随时、精确地配制PZT前驱体和调节各种掺杂金属离子的种类及掺杂量。反提拉涂膜技术则采用液体重力和气体压力控制方式替代了浸渍提拉涂膜所采用的复杂、昂贵的机械传动装置，此技术成本低，控制方便，一次性涂膜元件数量和形状不受限制，提高了原料的利用率，为大面积与批量化PZT铁电薄膜制备提供了简单可行的方法。（2）分析了不同前驱体浓度、提拉速度和提拉角度与沉积薄膜质量和厚度的关系。膜厚实验分析表明，剩余极化强度pr与膜厚d成线性关系。（3）研究了PZT前驱体中不同过量Pb含量对薄膜微结构、取向、组成和电性能的影响。当Pb过量20mol％时，薄膜呈现（111）取向生长；当Pb过量10mol％，易形成多晶随机取向钙钛矿结构，其（110）峰取向稍强；当Pb过

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第一章绪论

1.1 铁电体及铁电材料概述

1.2 铁电体的电滞回线及电畴结构

3钙钛矿铁电材料结构及性能'>1.3 ABO₃钙钛矿铁电材料结构及性能

1.4 铁电薄膜的研制

1.4.1 铁电薄膜的研究进展及应用

1.4.2 常用的铁电薄膜制备技术

1.4.3 铁电薄膜研究存在的问题

1.5 本论文的技术路线及研究方案

第二章溶胶—凝胶工艺改进及PZT薄膜制备研究

2.1 溶胶—凝胶工艺改进

2.1.1 传统的溶胶—凝胶技术

2.1.2 改进的溶胶—凝胶工艺（一）：独立前驱单体法

2.1.3 改进的溶胶—凝胶涂膜工艺（二）：反提拉涂膜法

2.2 溶胶—凝胶改进工艺制备PZT薄膜路线图

2.3 PZT溶胶液的热重、差热分析

2.4 反提拉涂膜厚度实验

2.4.1 溶胶浓度对膜厚的影响

2.4.2 反提拉速度对膜厚的影响

2.4.3 反提拉角度对膜厚的影响

2.5 前驱体浓度、组成对薄膜结构与性能的影响

2.5.1 不同浓度PZT前驱体涂膜实验

2.5.2 涂膜次数及膜厚与薄膜结构性能的关系

2.5.3 PZT前驱体中Pb的不同过量摩尔浓度对薄膜织构的影响

2.5.4 XPS技术对薄膜成分含量及元素损失分析

2.6 本章小结

第三章 Seeding-layer与PZT多层薄膜结构研究

3.1 PT seeding-layer及PT／PZT／PT多层薄膜结构分析

3.2 PT／PZT／PT多层膜结构的电畴观察

3.3 PT／PZT／PT多层薄膜的电性能分析

2和ZrO₂晶种层与PZT多层薄膜取向'>3.4 PT、TiO₂和ZrO₂晶种层与PZT多层薄膜取向

3.4.1 PT晶种层与PZT多层薄膜取向

2和ZrO₂晶种层与PZT多层薄膜取向'>3.4.2 TiO₂和ZrO₂晶种层与PZT多层薄膜取向

3.5 本章小结

第四章不同金属阳离子掺杂研究

3+、Sr²⁺、Ca²⁺和Ba²⁺混合离子掺杂'>4.1 La³⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和Ba²⁺混合离子掺杂

4.2 混合金属离子掺杂PZT薄膜的结构与性能

3+单独掺杂与La³⁺和Ca²⁺混合掺杂'>4.3 La³⁺单独掺杂与La³⁺和Ca²⁺混合掺杂

3+离子浓度掺杂'>4.4 不同La³⁺离子浓度掺杂

4.5 本章小结

第五章薄膜热处理工艺研究

5.1 晶体成核理论

5.2 热分解（预退火）工艺研究

5.3 不同退火工艺对薄膜结构和性能影响研究

5.3.1 快速退火工艺

5.3.2 退火温度对薄膜结构性能的影响

5.3.3 退火气氛对薄膜结构性能的影响

5.3.4 退火温度和气氛对基片电极的影响

5.4 本章小结

第六章 ZnO陶瓷靶制备工艺及RF溅射薄膜研究

6.1 ZnO薄膜性能简介和ZnO／PZT多层薄膜设计

+陶瓷靶的制备'>6.2 ZnO掺杂Li⁺陶瓷靶的制备

+浓度实验'>6.2.1 最佳掺杂Li⁺浓度实验

6.2.2 不同烧结温度实验

6.2.3 不同成型压力实验

6.2.4 ZnO溅射靶制备

6.2.5 不同基片上RF溅射ZnO薄膜试验

6.3 本章小结

第七章 c轴择优取向ZnO薄膜的RF溅射工艺与结构研究

7.1 薄膜厚度实验

7.2 不同的溅射温度试验

7.3 不同的退火温度实验

7.4 不同的溅射气氛实验

7.5 不同的溅射功率实验

7.6 本章小结

第八章 PZT／ZnO多层铁电薄膜研究

8.1 铁电多层膜与异质结构

8.2 ZnO缓冲层对PZT／ZnO多层膜微结构与取向的影响

0.03氧化物电极对PZT多层薄膜性能的影响'>8.3 ZnO-Al_0.03氧化物电极对PZT多层薄膜性能的影响

8.4 本章小结

第九章总结与展望

9.1 本论文主要工作总结

9.2 本论文主要创新点

9.3 展望

参考文献

致谢

博士期间发表和已录用的文章及专利

个人简历

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