Ag掺杂和Ag、Cu双掺杂Ca3Co4O9的制备和热电性能研究

论文摘要

本文通过固相反应法和柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ca3Co4O9热电材料,比较了两种方法制备样品的微观结构及热电性能。采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ag掺杂的（Ca1-xAgx）3Co4O9 （x=0～0.15）系列样品。通过X射线衍射和扫描电镜研究了物相组成及微观结构。测量了样品的电阻率、Seebeck系数和热导率,由此对比研究了不同掺Ag量样品的热电性能。采用溶胶-凝胶法对Ca3Co4O9进行了Ca位掺Ag和Co位掺Cu双掺杂研究,系统分析了掺杂对热电性能及输运机理的影响。研究结果表明：采用固相反应法和柠檬酸溶胶-凝胶法结合常压烧结均可成功制备出结晶度良好的Ca3Co4O9块状样品。与固相反应法相比,溶胶-凝胶法制得样品XRD衍射峰略高,晶粒更加细小,分布较均匀,致密度也有一定提高。热电性能的测试表明：溶胶-凝胶法制备样品的电阻率有一定程度的降低,Seebeck系数也略有升高,整体热电性能得到提高。温度在873K时,溶胶-凝胶法制备样品的功率因子为108μW·m-1·K-2,比固相反应法提高了19%。采用溶胶-凝胶法制备的（Ca1-xAgx）3Co4O9 （x=0～0.15）系列样品中,除x=0.15样品XRD图谱中明显有Ag相存在外,其余均基本与Ca3Co4O9标准图谱一致；掺杂Ag显著降低了电阻率同时提高了Seebeck系数,热导率也有大幅度降低；x=0.1为最佳掺杂量,当温度为673 K时,样品（Ca0.9Ag0.1）3Co4O9的ZT值达到0.13,是未掺杂样品的5.8倍。对实验结果的分析表明Ag掺杂可以明显改善Ca3Co4O9的热电性能,但Ag掺杂量、掺入位置以及形态对材料热电性能均有影响。采用溶胶-凝胶法并用Ag和Cu两元素对Ca3Co4O9的Ca位和Co位同时掺杂,保持Ag掺杂量为0.1不变,改变Cu掺杂的比例,分析了双掺杂对热电性能的影响。结果表明：双掺杂在单掺杂Ag的基础上热电性能又有一定程度提高,电阻率随掺杂量的增加先减小后增加,掺杂量x=0.05时电阻率最低,室温下电阻率仅为8.04 mΩ·cm,比单掺Ag下降了36.2%,约为未掺杂样品的一半；Seebeck系数随着掺杂量的增加而降低,但降低幅度不大,热导率也降低了,整体热电性能在高温区有了一定提高。温度在673 K时,x=0.05样品的ZT值为0.18,比单掺Ag提高38.4%。对双掺杂样品的导电机理的研究表明：温度在650 K以上,样品的导电机制可看成是小极化子跃迁导电,掺杂并未改变材料的导电机制,说明Cu掺杂可能取代的是Ca2Co03层中的Co。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 引言
• 1.1 热电效应
• 1.1.1 塞贝克效应
• 1.1.2 珀尔帖效应
• 1.1.3 汤姆逊效应
• 1.2 热电效应的应用
• 1.3 热电材料的性能参数
• 1.3.1 Seebeck系数
• 1.3.2 电导率
• 1.3.3 热导率
• 1.4 氧化物热电材料的研究现状
• 1.4.1 Na-Co-O系热电材料
• 1.4.2 Ca-Co-O系热电材料
• 1.4.3 Bi-Sr-Co-O系热电材料
• 1.5 课题研究的意义及主要内容
• 2 实验方法
• 2.1 实验所用材料及仪器
• 2.1.1 主要原料
• 2.1.2 主要仪器
• 2.2 制备方法
• 2.2.1 固相反应法
• 2.2.2 溶胶-凝胶法
• 2.3 样品的表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）分析
• 2.3.2 场发射扫描电镜（SEM）分析
• 2.3.3 致密度测量
• 2.3.4 电阻率测量
• 2.3.5 Seebeck系数测量
• 2.3.6 热导率测量
• 3Co₄O₉的制备及热电性能研究'>3 Ca₃Co₄O₉的制备及热电性能研究
• 3Co₄O₉及物相分析'>3.1 固相反应法制备Ca₃Co₄O₉及物相分析
• 3Co₄O₉及物相分析'>3.2 柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ca₃Co₄O₉及物相分析
• 3.2.1 预烧温度的确定
• 3Co₄O₉微观形貌及热电性能比较'>3.3 两种制备方法合成的Ca₃Co₄O₉微观形貌及热电性能比较
• 3.3.1 微观结构比较
• 3.3.2 电阻率比较
• 3.3.3 Seebeck系数比较
• 3.3.4 功率因子比较
• 3.4 本章小结
• 3Co₄O₉的Ca位掺Ag研究'>4 Ca₃Co₄O₉的Ca位掺Ag研究
• 4.1 样品制备
• 4.2 样品XRD物相分析
• 4.3 样品断口形貌分析
• 3Co₄O₉材料热电性能的影响'>4.4 掺杂Ag对Ca₃Co₄O₉材料热电性能的影响
• 4.4.1 电阻率
• 4.4.2 Seebeck系数
• 4.4.3 功率因子
• 4.4.4 热导率及ZT值
• 4.5 本章小结
• 0.9Ag_0.1)₃(Co_1-xCu_x)₄O₉性能研究'>5 Ag、Cu双掺杂的(Ca_0.9Ag_0.1)₃(Co_1-xCu_x)₄O₉性能研究
• 5.1 样品制备
• 5.2 样品XRD物相分析
• 5.3 样品断口形貌分析
• 0.9Ag_0.1)₃(Co_1-xCu_x)₄O₉（x=0-0.1）样品的热电性能'>5.4 (Ca_0.9Ag_0.1)₃(Co_1-xCu_x)₄O₉（x=0-0.1）样品的热电性能
• 5.4.1 电阻率
• 5.4.2 Seebeck系数
• 5.4.3 功率因子
• 5.4.4 热导率及ZT值
• 5.5 本章小结
• 6 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果