吡唑官能团化的N-杂环卡宾配合物的合成、结构与性质及其在碳—碳偶联反应中的应用

论文摘要

合成具有金属-金属间相互作用的化合物,对探索新材料、具有协同作用的催化剂等方面有着重要的科学意义。目前,对N-杂环卡宾（NHCs）过渡金属配合物的研究已成为金属有机化学一个重要的研究领域,而具有金属-金属间相互作用的NHC化合物则鲜有报道。为此,本论文主要从以下几方面进行了研究。首先,以吡唑官能团化,通过变换具有不同电子效应和空间效应的取代基,设计合成了多齿N-杂环卡宾配体,并反应得到了一系列具有特殊结构和性质的四核银、金和六核银的簇合物。四核银的簇合物含有平面四边形银中心,其Ag-C键长明显短于已报道的Ag（I）-NHCs簇合物的Ag-C键长。六核银金属配合物是已报道的最大核数的Ag-NHC簇合物,其具有有趣的环己烷状椅式构型,分子结构中含有两种不同的银结构类型。四核金簇合物是唯一报道的Au-NHC簇合物,它具有很强的荧光发射,可望用于荧光材料。这些化合物具有阴离子氮配位的直线型C-M-N结构,是一种新的NHCs配合物结构类型。其次,作为对照,我们还制备了双吡唑官能团化的多齿配体,合成和结构表征了一系列具有金属间相互作用的、由配体支撑或非配体支撑的双核、六核Ag（I）簇合物、一维Ag（I）-Ag（I）长链聚合物和中性新型扭船结构的八核Cu（I）簇合物,并对其光学性质等进行了研究。作为进一步研究,我们用此双吡哗配体官能团化,合成了一个三核Ag-NHC配合物,其通过Ag-π作用,形成一维无限长链结构。最后,用四核、六核Ag（I）-NHCs簇合物转移反应,合成了两个双核Ni和两个双核Pd的N-杂环卡宾配合物,并研究了羟基桥联的双核Ni-NHC配合物在Suzuki和Kumada偶联反应中催化活性,其在催化Suzuki和Kumada偶联反应中用量少、反应时间短、产率高,催化活性高于同类已报道的单核Ni配合物30-50倍,表现出明显的协同效应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 N-杂环卡宾发展概况及结构特点
• 1.2 N-杂环卡宾前体及其过渡金属配合物的合成方法
• 1.3 Ag（Ⅰ）-NHC配合物的制备方法
• 1.4 N-杂环卡宾过渡金属配合物的应用
• 1.5 选题意义及实验构想
• 第二章 吡唑桥联N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）和Au（Ⅰ）簇合物
• 引言
• 第一节 平面四核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物
• 2.1.1 配体及配合物的合成
• 2.1.2 四核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物的结构
• 2.1.3 四核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物的ESI质谱性质
• 第二节 平面四核N-杂环卡宾Au（Ⅰ）簇合物
• 2.2.1 四核N-杂环卡宾Au（Ⅰ）簇合物的合成
• 2.2.2 四核N-杂环卡宾Au（Ⅰ）簇合物的结构
• 2.2.3 四核N-杂环卡宾金、银簇合物的ESI质谱性质
• 2.2.4 四核N-杂环卡宾金、银簇合物的光谱性质
• 第三节 六核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物
• 2.3.1 六核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物的合成
• 2.3.2 六核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物的结构
• 2.3.3 六核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物的ESI质谱性质
• 2.3.4 六核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）簇合物的光谱性质
• 本章小结
• 第三章 双吡唑官能团化多齿配体的Ag（Ⅰ）和Cu（Ⅰ）簇合物
• 引言
• 第一节 配体支撑或非配体支撑的Ag（Ⅰ）配合物
• 3.1.1 配体及配合物的合成
• 3.1.2 配合物的结构
• 3.1.3 配合物的ESI荧光性质
• 3.1.4 本节小结
• 第二节 中性扭船状八核Cu（Ⅰ）簇合物
• 3.2.1 八核Cu（Ⅰ）簇合物的合成
• 3.2.2 八核Cu（Ⅰ）簇合物的结构
• 3.2.3 八核Cu（Ⅰ）簇合物的ESI质谱性质
• 3.2.4 八核Cu（Ⅰ）簇合物的光谱性质
• 3.2.5 本节小结
• 第三节 双吡唑官能团化三核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）配合物
• 3.3.1 配体及三核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）配合物的合成
• 3.3.2 三核N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）配合物的结构
• 3.3.3 N-杂环卡宾Ag（Ⅰ）配合物的荧光性质
• 3.3.4 本节小结
• 第四章 二核镍、钯NHC配合物的合成及其在偶联反应中的应用
• 引言
• 4.1 N-杂环卡宾Ni（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）配合物的合成
• 4.2 N-杂环卡宾Ni（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）配和物的晶体结构
• 4.3 羟基桥联的二核NHC Ni（Ⅱ）配合物催化Suzuki偶联反应
• 4.4 羟基桥联的二核NI（Ⅱ）-NHC配合物催化芳基氯Kumada偶联反应
• 本章小结
• 实验部分
• 参考文献
• 在攻读博士学位期间发表和待发表的论文
• 致谢