基于明胶的纳米材料制备及性能研究

论文摘要

明胶是用酸或碱处理胶原蛋白得到的变性产物,是多种氨基酸的缩聚物。明胶由于具有分散等多重优异功能,在传统的感光材料中的应用已有一百多年的历史。由于来源丰富、生物相容性好,目前基于明胶的研究多集中在软和硬的组织工程材料。明胶良好的乳化性能,高的侧链反应活性以及理想的生物相容性,是制备聚合物基纳米材料的理想材料。本论文利用明胶为基础原料,制备了纳米孔薄膜材料、抗菌的组织工程材料、贵金属纳米颗粒和明胶-氧化锌复合物,开拓了明胶在纳米科技领域中的应用。主要内容如下：1.具有有序纳米孔结构的明胶-g-PMMA薄膜的制备明胶分子链中含有悬挂双键,烯烃类单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）可接枝改性明胶,以明胶和MMA自由基聚合反应中产生的副产物PMMA微球作为模板制备多孔的明胶接枝聚甲基丙烯酸甲酯（明胶-g-PMMA）薄膜材料。通过调节聚合工艺参数和向聚合体系中加入添加剂来改变明胶与PMMA之间的物理化学作用对薄膜中的孔形貌进行调节,探讨薄膜的形成机理。单层和多层膜的薄膜可通过调节明胶-g-PMMA乳液中的固含量来控制。采用该技术路线,成功制备出具有有序孔结构的壳聚糖-g-PMMA和明胶-g-PS薄膜。本研究不但提供了一种制备有序孔结构薄膜的新路线,而且开拓了传统自由基聚合方法在制备新型功能纳米材料中的应用。2.明胶-g-PMMA/Ag杂化多孔薄膜的制备及抗菌性能研究PMMA接枝改性明胶,改善了固态明胶的粘合和润湿特性以避免明胶在人体体温（37℃）下溶解,同时利用两亲性明胶-g-PMMA大分子的乳化性能,调控银纳米颗粒的生长来制备具有抗菌性能的明胶基的软组织工程材料。并探讨薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑杀菌效果。研究结果表明,选用明胶与MMA的质量比为1时,采用简单自由基聚合的方法使明胶的接枝率为42%,明胶-g-PMMA薄膜具有良好的润湿性能。当银纳米颗粒在薄膜中的含量为26.5mg/g （mAg/mgelatin）时,薄膜的孔径为～3 nm,银纳米颗粒的尺寸为～6 nm。菌液中薄膜的浓度为50μg/mL时,抑杀菌的效果明显,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率超过98%,并具有长效性。3.明胶辅助贵金属纳米颗粒的合成及其相互作用的研究应用明胶作为还原剂和稳定剂来制备Au、Ag、Au-Ag合金纳米颗粒。通过应用紫外-可见光谱、核磁、荧光和投射电镜等方法来研究纳米颗粒与明胶蛋白之间相互作用。讨论了Au纳米颗粒形貌的控制、抗盐和pH诱使的颗粒聚集行为。研究结果表明：（a）通过1HNMR证明在80℃时,明胶中的谷氨酸和疏水的脯氨酸组分可以还原贵金属离子来制备纳米颗粒；（b）可通过明胶的浓度和溶液的pH两种方式来调控纳米颗粒的尺寸。由于明胶同时作为纳米颗粒生长的稳定剂和还原剂,明胶浓度的改变,使颗粒的生长受到极大的影响；溶液pH的改变使明胶肽链的构型和明胶残基的给电子能力发生了改变,影响了明胶肽链对贵金属离子的还原能力。（c）明胶-Au、明胶-Ag、明胶-Au-Ag胶体稳定性强,纳米颗粒和明胶肽链中多个基团之间存在强烈的相互作用,其中明胶中的氨基基团与纳米颗粒之间的绑定作用力最强。由于多个氨基酸序列对Au纳米颗粒有强烈的绑定作用,使明胶-Au胶体抗盐和pH的稳定性最强；（d）通过实验结果证明明胶与贵金属纳米颗粒之间形成了稳定的复合物,在温度高于明胶的溶胶-凝胶温度,明胶肽链在溶液中是一种无规卷曲的大分子链,纳米颗粒键合在大分子链上。当温度冷却到室温时,金纳米颗粒和明胶肽链自组装成三维α-螺旋结构。4.通过连续流动注射的方法合成ZnO-明胶复合物以明胶作为ZnO晶体生长的调节剂,采用连续流动注射的方法,成功制备了长方体、孪生的六角盘状和片状的ZnO-明胶复合物。研究液体的流速和反应温度对晶体生长的影响。当温度保持不变,纳米颗粒的形貌变化不大,流速快不仅仅使颗粒的尺寸变小而且均匀。当流速保持一定,温度变化幅度大,将影响颗粒的形貌。明胶中带有负电荷的羧基与ZnO晶体的（0001）极面发生相互作用,肽链中的大量的羧基与Zn2+之间产生螯合作用来降低（0001）面的表明能阻止晶体沿着c-轴生长。纳米颗粒在明胶大分子链上表面沉积并自组装成ZnO超结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 明胶的结构与性质
• 1.2 明胶的改性
• 1.3 明胶在纳米材料中的应用
• 1.3.1 明胶组织工程材料中的应用及研究进展
• 1.3.2 肽和多肽在纳米材料制备中的作用
• 1.3.3 纳米复合材料的流动注射微反应合成技术
• 1.4 本课题提出的意义、研究内容及创新点
• 1.4.1 本课题提出的意义
• 1.4.2 论文研究的内容及创新点
• 2 具有有序纳米孔结构的明胶-g-PMMA薄膜的制备
• 2.1 前言
• 2.2 试剂和仪器
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 测试仪器
• 2.3 样品的制备
• 2.3.1 明胶-g-PMMA共聚物
• 2.3.2 具有有序纳米孔结构的明胶-g-PMMA薄膜
• 2.4 结果与讨论
• 2.5 结论
• 3 明胶-g-PMMA/Ag杂化多孔薄膜的制备及抗菌性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 试剂和仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.3 样品的制备
• 3.3.1 明胶-g-PMMA共聚物
• 3.3.2 明胶-g-PMMA/Ag多孔薄膜
• 3.3.3 明胶-g-PMMA溶解度的测定
• 3.3.4 明胶-g-PMMA/Ag薄膜抑菌性能评价
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 多孔明胶-g-PMMA/Ag薄膜结构表征
• 3.4.2 多孔明胶-g-PMMA/Ag薄膜抗菌性能评价
• 3.5 结论
• 4 明胶辅助贵金属纳米颗粒的合成及其相互作用的研究
• 4.1 引言
• 4.2 试剂和仪器
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 测试仪器
• 4.3 样品的制备
• 4.3.1 金纳米颗粒的制备
• 4.3.2 银纳米颗粒的制备
• 4.3.3 非球形金纳米颗粒的制备
• 4.3.4 Au-Ag合金纳米颗粒的制备
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 Au纳米颗粒的制备以及明胶与Au纳米颗粒相互作用的研究
• 4.4.2 Ag纳米颗粒的制备
• 4.4.3 非球形Au纳米颗粒的制备
• 4.4.4 双金属Au-Ag合金纳米颗粒的制备
• 4.5 结论
• 5 流动注射法合成介晶ZnO-明胶复合物的研究
• 5.1 引言
• 5.2 试剂和仪器
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.3 样品的制备
• 5.4 结果与讨论
• 5.5 结论
• 6 结论与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录