论文摘要
氧桥联异金属氧化物由于分子内异种金属间显著的协同效应，在先进功能材料及高效催化剂等方面具有重要的潜在应用前景。论文详细研究了配体L及铝上取代基团R可调的系列新型有机氢氧化铝前驱体LAlR（OH）的制备，进而合成了系列氧桥联异双（M-O-M’）、杂三（M-O-M’-O-M）金属氧化物，并考察了其中含Al-O-M’（M’=Zr，Ln）核化合物的催化活性。1．有机氯化铝LAlR（Cl）控制水解制备有机氢氧化铝LAlR（OH）采用三种具有不同位阻的β-二亚胺配体（L1=HC[C（Me）N（Ar）]2，Ar=2,4,6-Me3C6H2；L2=HC[C（Me）N（Ar）]2，Ar=2,6-iPr2C6H3；L3=HC[C（tBu）N（Ar）]2，Ar=2,6-iPr2C6H3），并结合取代基团R的调整（R=Me，Et，Ph，OEt，OSiMe3），成功合成了系列有机氯化铝LAlR（Cl）。以此为原料，采用卡宾（：C）辅助的控制水解法，通过分子间脱除[H：C]+Cl-，合成了配体L及铝上取代基团R可调的系列有机氢氧化铝LAlR（0H）。NMR、IR及单晶X-Ray结构分析表明，由较小位阻配体L1形成的化合物容易发生羟基桥联的二聚；NMR跟踪分析首次证明此类化合物在溶液中存在着单体-二聚体之间的动态平衡。在系列有机氯化铝LAlR（Cl）的合成中，发展了一种预反应法，成功将具有较大空间位阻的取代基团R引入到被β-二亚胺配体L遮蔽的铝上。2．有机胺基卤化铝L2Al（X）NR2的合成及反应以具有不同位阻的胺基NR2（R=Me，iPr，SiMe3）为取代基，合成了系列有机胺基氯化铝L2Al（Cl）NR2。通过烷基化和氟化反应取代Cl原子，分别得到甲基化产物L2Al（Me）NR2（R=Me，iPr）和氟化物L2Al（F）NR2（R=Me，iPr，SiMe3）。对L2Al（Cl）NMe2及L2Al（Me）NMe2进行控制水解，伴随分子间仲胺消除，得到已知有机氢氧化铝[L2AlCl（μ-OH）]2及L2Al（Me）OH，为有机氢氧化铝的合成提供了新途径。3．含M-O-M’核氧桥联异双金属氧化物的合成以有机氢氧化铝LAlR（OH）为原料，分别与等摩尔的Cp2ZrMe2及Cp3M进行反应，通过分子间消除CH4或HCp，成功合成了氧桥联异双金属氧化物LAlR（μ-O）ZrMeCp2（L=L1，L2，L3；R=Me，Et，Ph，OEt，OSiMe3）及L2AlEt（μ-O）M（THF）Cp2（M=Yb，Er，Dy，Y）。单晶结构分析表明，在L2AlR（μ-O）ZrMeCp2（R=Me，Et，Ph）体系中，铝上取代基团R的变化，会引起Al-O-Zr键角及Al-Zr双金属核间距的改变。有机氢氧化铝L2AlMe（OH）与Ge[N（SiMe3）2]2的反应，没有得到期望的含Al-O-Ge核的产物，而是引发了L2AlMe（OH）分子间复杂的[L2]-／[OH]-基团交换，生成了L2Al（Me）-L2。有机氢氧化锗L2Ge（OH）与等摩尔的AlMe3反应，得到了含Ge-O-Al核的氧桥联异双金属氧化物L2Ge（μ-O）AlMe2。进一步研究表明，L2Ge（OH）对Cp3M也表现出良好的反应性，伴随分子间消除HCp，得到了氧桥联异双金属氧化物L2Ge（μ-O）M（THF）Cp2（M=Yb，Y）。对于Zn-O-Al体系，由于锌羟基的Bronsted酸性较弱，[L2Zn（μ-OH）]2与AlMe3的反应只发生了甲基迁移，生成已知化合物L2ZnMe。而铝羟基L2AlMe（OH）与Znme2的反应则可得到含Al-O-Zn核的氧桥联异双金属氧化物L2AlMe（μ-O）ZnMe。对比系列氧桥联异双金属氧化物中异双核M-O-M’（M=Al，Ge；M’=Ti，Zr，Hf，Y，Ln）的M-O键长发现，与原料M-OH相比，生成氧桥联异双金属氧化物后，M-O键长都呈减小趋势，并且半径大、离子Lewis酸性强的M’能带来更短的M-O键。4．含M-O-M’-O-M核的氧桥联杂三金属氧化物的合成有机氢氧化铝L2AlMe（OH）与Sn[N（SiMe3）2]2的2：1的反应，通过分子间消除HN（SiMe3）2，生成了氧桥联杂三金属氧化物[L2AlMe（μ-O）]2Sn。单晶X-Ray结构分析表明，该化合物包含二配位的Sn（Ⅱ）核，具有开链的Al-O-Sn-O-Al结构。有机氢氧化锗L2Ge（OH）与AlMe3进行了2：1的反应，得到含Ge-O-Al-O-Ge核的氧桥联杂三金属氧化物[L2Ge（μ-O）]2AlMe。5．两类氧桥联异双金属氧化物的催化反应活性研究以含Al-O-Ln核的化合物为催化剂，进行了ε-己内酯开环聚合催化实验。乙基取代的L2AlEt（μ-O）M（THF）Cp2（M=Dy，Yb）表现出较高活性，产率达94-97％。与甲基同类物相比，L2AlEt（μ-O）Dy（THF）Cp2在常温下的催化聚合产物具有更高的数均分子量（Mn=65861）和更低的分散性指数（MW/Mn=1．39），体现出较好的综合催化性能。对含Al-O-Zr核的化合物进行了常温常压下乙烯聚合催化实验。由甲基铝氧烷（MAO）活化的乙基取代物L2AlEt（μ-O）ZrMeCp2表现出明显的催化作用，其催化活性随着MAO用量的增大呈现出先增后减的变化趋势。13C NMR谱分析表明，所得聚合物为线性聚乙烯。同时发现，由苯基取代物组成的MAO／L2AlPh（μ-O）MeCp2体系也具有一定的乙烯聚合催化活性，但低于其甲基、乙基同类物。总体上，MAO／L2AlR（μ-O）MeCp2（R=Me，Et，Ph）体系的催化活性与Al上的取代基团R有关，呈现出Me>Et>Ph的顺序。
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