超细TiO_x夹杂物在钢液凝固过程中析出规律的基础研究

论文摘要

非金属夹杂物往往造成钢材表面和内部缺陷,但是目前生产工艺无法将钢中夹杂物完全去除。研究表明:当夹杂物小于3μm、种类适当且分布均匀时能够改善钢的强韧性能。以钛氧化物为主复合了硫化锰和氮化钛的细小夹杂物容易诱发晶内铁素体（IGF）,细化晶粒,提高钢材强韧性。因此控制钢液中钛氧化物的析出以使其尺寸小于3μm,并且在钢中弥散分布成为重点研究课题。由于在钢液凝固过程中析出的夹杂物尺寸相对比较细小,本论文系统研究了钢液凝固过程中超细钛氧化物的析出规律,并通过理论计算和定向凝固实验验证了凝固过程中可以析出超细、弥散分布的钛氧化物夹杂。本文首先从通过热力学计算分析了控制钛的氧化物在凝固过程中析出所需要的热力学条件以及生成的钛氧化物的类型。钛的氧化物易于成为IGF核心,为了使钢中析出钛的氧化物,必须控制钢液中的铝钛比。在凝固温度范围内,Ti的氧化物中Ti3O5是最稳定的。当钢液温度为1873K,钢液中Ti含量为0.02%时,铝浓度要小于34ppm。凝固前氧含量不同时,钢液中的[Mn]会影响钛的氧化物夹杂的类型。平衡氧含量为30ppm时,夹杂物的类型为锰钛复合氧化物;平衡氧含量在20ppm时,凝固前期生成钛的氧化物,后期生成锰钛复合氧化物;氧含量在10ppm时只生成钛的氧化物。鉴于钛的氧化物中Ti3O5热力学最稳定,本文利用数学模型理论计算了凝固过程中不同氧含量及不同冷速下析出Ti3O5的含量及直径。在钢液凝固过程中,由于液相和固相中存在溶解度差异会发生溶质元素的微观偏析,凝固过程中温度的降低,在凝固前沿富集大量溶质,提高了[Ti]和[O]的浓度积,[Ti]、[O]反应生成Ti3O5夹杂。计算采用了有限差分法来完成,计算区域为二次枝晶臂间距的一半,溶质的质量传输仅由扩散控制。模型在计算溶质元素的微观偏析的同时考虑了Ti3O5的析出对溶质浓度的消耗,使溶质的微观偏析程度和Ti3O5析出量的计算更加合理。通过数值模拟表明:凝固前钢液中氧含量越高,生成的Ti3O5直径越大:冷速越大,Ti3O5直径越小。当冷速为10K/min时,对应于实际生产情况,相当于模铸的冷速,凝固过程中析出的Ti3O5尺寸约为2.5μm。在冷速为1000K/min时（薄板坯连铸的冷速）,Ti3O5的尺寸为0.7μm,非常细小。从理论上证明凝固过程可以形成超细的钛氧化物。理论分析的基础上,本文采用定向凝固实验研究了氧位、冷却速率对凝固过程中析出的夹杂物的数量、种类和尺寸的影响。定向凝固实验中溶质元素沿凝固方向一维扩散,在凝固前沿的富集造成夹杂物在凝固前沿液相的析出。实验时分别加入锰铁、硅铁、钛铁或者锰铁/硅铁、锰铁/钛铁的混合物研究不同氧化物在凝固过程中的析出规律。实验结果表明,分别添加锰、硅及硅-锰元素时,凝固过程中生成的夹杂物尺寸为1.3μm、1.2μm、1.1μm。添加锰时,夹杂物数量最多,添加硅时数量最少,分别为1.1×105/mm3和5.8×104/mm3。添加锰、钛元素后生成的夹杂物类型受凝固前氧含量的影响,在10ppm平衡氧含量时,凝固过程中析出的均为钛的氧化物;20ppm氧含量时生成的夹杂物为钛的氧化物和锰钛复合氧化物;30ppm氧含量时生成的夹杂物为锰钛复合氧化物。钛氧化物尺寸受冷速的影响较大。冷速越大,其平均尺寸越小。当冷速为9K/min,89K/min以及143K/min时,其平均直径分别为2.0μm,1.2μm以及1.0μm。从实验证明凝固过程能够形成超细夹杂物。针对目前存在的夹杂物检测方法,本文提出了检测超细夹杂物的方法,提取了定向凝固实验得到的试样中的超细钛氧化物。即,酸溶分离;超细孔径的聚碳酸脂膜过滤提取夹杂物;扫描电镜和高分辨透射电镜检测。获得了超细夹杂物的三维形貌、尺寸、化学成分及结构等大量有价值信息。这为进一步分析其晶体长大习性,从而为控制这些夹杂物在钢中的形态打下了基础。通过对钢中夹杂物的结构分析发现,钢中不含锰的钛氧化物的类型为Ti3O5:而当钢中含锰时,凝固过程中首先析出Ti3O5,然后Ti3O5与钢中的[Mn]发生作用生成Ti2O3与MnO的超细复合氧化物,为MnS复合和贫锰区形成创造有利条件,而Ti2O3周围形成贫锰区有利于IGF的形核。完善了IOF的形成机制。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 本文的主要创新点
• 第1章 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 超细夹杂物析出的研究现状
• 1.2.1 超细夹杂物的作用
• 1.2.2 氧化物冶金的提出
• 1.2.3 超细夹杂物诱发针状铁素体形核的机制
• 1.2.4 有益超细夹杂物的种类
• 1.2.5 超细夹杂物析出的时机及影响因素
• 1.3 凝固过程夹杂物析出的数值模拟研究进展
• 1.3.1 平衡方程
• 1.3.2 微观偏析模型介绍
• 1.3.3 微观偏析与夹杂生成结合模型
• 1.3.4 现有模型的评述
• 1.4 超细夹杂物的分离、提取和检测技术
• 1.4.1 酸溶技术
• 1.4.2 电解技术
• 1.4.3 夹杂物检测技术
• 1.5 课题研究目的、意义及内容
• 1.5.1 研究目的和意义
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 预期目标
• 参考文献
• 第2章 超细夹杂物析出的热力学分析
• 2.1 微量合金元素的氧化反应热力学
• 2.2 钛氧化物的热力学稳定性分析
• 2.3 铝浓度对夹杂物析出类型的影响
• x夹杂物析出类型的影响'>2.4 Mn对TiO_x夹杂物析出类型的影响
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第3章 元素微观偏析与超细夹杂物析出耦合模拟研究
• 3.1 前言
• 3.2 微观偏析与钛氧化物析出耦合模型的建立
• 3.2.1 耦合模型的基本假设
• 3.2.2 耦合模型的推导过程
• 3.2.3 凝固过程中溶质浓度及偏析比的计算
• 3.2.4 凝固过程析出夹杂物的体积含量计算
• 3.2.5 钛氧化物的尺寸计算
• 3.2.6 模型参数的确定
• 3.2.7 计算流程图
• 3.3 成分和冷速对溶质分布的影响
• 3.3.1 成分对溶质分布的影响
• 3.3.2 冷速对溶质分布的影响
• 3.4 成分和冷速对钛氧化物生成量的影响
• 3.5 成分和冷速对Ti氧化物尺寸的影响
• 3.5.1 溶质成分对Ti氧化物尺寸的影响
• 3.5.2 冷速对Ti氧化物尺寸的影响
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第4章 定向凝固过程中超细氧化物的析出规律研究
• 4.1 引言
• 4.2 定向凝固技术介绍
• 4.2.1 定向凝固技术
• 4.2.2 定向凝固设备
• 4.3 实验参数的确定
• 4.3.1 温度梯度的测定
• 4.3.2 氧成分控制实验
• 4.3.3 钛成分控制实验
• 4.4 实验材料与实验过程
• 4.4.1 实验原料
• 4.4.2 定向凝固实验过程概述
• 4.4.3 样品的检测
• 4.5 添加硅、锰元素对超细氧化物析出的影响
• 4.5.1 实验过程
• 4.5.2 氧化物的析出
• 4.5.3 合金成分对氧化物形貌和类型的影响
• 4.5.4 合金成分对氧化物尺寸、分布和数量的影响
• 4.6 凝固前氧含量对Mn-Ti复合氧化物析出的影响
• 4.6.1 实验过程
• 4.6.2 凝固前氧含量对Mn-Ti复合氧化物析出类型的影响
• 4.7 冷却速率对凝固过程中钛氧化物析出的影响
• 4.7.1 实验过程
• 4.7.2 冷却速率对添加钛的钢中夹杂物的分布及成分的影响
• 4.7.3 冷却速率对添加钛的钢中夹杂物的数量和尺寸的影响
• 4.7.4 实验结果与耦合数值模拟结果的对比
• 4.8 本章小结
• 参考文献
• 第5章 超细夹杂物的提取与检测及钛氧化物结构的演化
• 5.1 引言
• 5.2 超细夹杂物的分离提取
• 5.2.1 酸溶过滤实验装置
• 5.2.2 电解实验装置
• 5.2.3 微结构检测样品的准备
• 5.3 超细夹杂物的形貌检测
• 5.4 超细钛氧化物的结构
• 5.4.1 钛氧化物的结构
• 5.4.2 含锰钛氧化物的结构
• 5.4.3 锰对钛氧化物结构的影响
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第6章 结论
• 作者在攻读博士学位期间公开发表的论文
• 作者在攻读博士学位期间所作的项目
• 作者在攻读博士学位期间所获得的奖励
• 致谢