论文摘要
近十多年来,起源于生物湿法冶金的生物沥浸（Bioleaching）技术被成功应用于城市污泥中有毒重金属的脱除。氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）和氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）是生物沥浸中最为重要的两个微生物菌种。但在有氧化亚铁硫杆菌参与的污泥生物沥浸处理中,很多学者观察到铬溶出效率较低,铜的溶出与平均水力停留时间也并不呈显著相关关系。还有一些研究者发现污泥中铬和铁的生物沥浸远远不及化学浸提法的效率高,城市污泥中生物沥浸出来的铜还有随沥浸时间延长而再次减少的现象。有学者猜测该体系中形成了次生铁矿物—氢氧化铁和黄铁矾,并推测是由于这些次生铁矿物的吸附作用,导致了上述重金属生物沥浸效率不高。最近几年来,本课题组对制革污泥生物沥浸及溶出铬的回收开展了一系列卓有成效的研究。在利用以氧化亚铁硫杆菌菌株Acidithiobacillus ferrooxidans LX5和氧化硫硫杆菌Acidithiobacillus thiooxidans TS6为主的复合菌群进行制革污泥生物沥浸中试规模实验中,本文首次从制革污泥生物沥浸体系分离出次生铁矿物,并鉴定出这些铁矿物并非由以往许多学者所猜测的氢氧化铁和黄铁矾所组成,而是单一的次生羟基硫酸高铁矿物—施氏矿物（schwertmannite）。受污泥生物沥浸过程生成大量施氏矿物现象的启发,本研究模拟污泥生物沥浸反应条件,利用分离纯化的Acidithiobacillus ferrooxidans LX5菌株氧化FeSO4溶液进行了施氏矿物的生物合成实验,优化了合成反应条件。并对生物成因施氏矿物的稳定性或相变规律进行了探讨。最后,本文重点研究了生物合成的施氏矿物对模拟地下水环境中As（Ⅲ）的去除效果及去除机理。主要研究结果如下:将pH约为3的制革污泥生物沥浸滤液(富含水溶性有机物和Fe2+、Cr3+、SO42-及氧化亚铁硫杆菌)置于28℃、180rpm摇床中培养40 h,即有大量赭黄色沉淀生成。沉淀物经X-射线衍射（XRD）和傅立叶转换红外光谱（FT-IR）技术鉴定为纯施氏矿物。扫描电镜（SEM）及X—射线能谱（EDS）分析表明该施氏矿物为直径1μm的球形颗粒,其化学组成可表示为Fe8O8（OH）4.60（SO4）1.70,且矿物从污泥沥浸液中吸持了含量高达2.43%、已从污泥中沥浸溶出的三价铬。与氧化亚铁硫杆菌促进形成的矿山酸性废水及其影响下的水体或沉积物环境中多形成施氏矿物-黄铁矾-针铁矿-水铁矿等次生矿物共生体不同的是,污泥生物沥浸体系中仅仅形成唯一一种次生铁矿物—施氏矿物,其中原因应归结于污泥中高浓度的水溶性有机物（＞300mg C/L）、较短的反应时间（～40 h）及低pH、高含量SO42-的存在。利用氧化亚铁硫杆菌氧化FeSO4溶液可简便、大量地合成纯施氏矿物。最优化的反应条件是:加入的细菌密度为1×107cells/mL,起始Fe2+（以FeSO4·7H2O为铁源）浓度为8-12g/L,起始pH 3.2左右（不滴加任何酸碱溶液）,在28℃、180rpm摇床中反应48-60 h。合成产物为直径约2μm、表面无明显毛刺的球状施氏矿物,其化学组成为Fe8O8（OH）4.42（SO4）1.79。合成反应中铁的沉淀率为37.43%。将生物成因施氏矿物及吸附了As（Ⅲ）的施氏矿物按质量浓度为1g/L加入到去离子水中,以稀氢氧化钠调节矿物悬浮液pH为6.0或8.5,置于恒温恒湿培养箱中并定期振荡考察了矿物的稳定性或矿相变化情况。结果表明,生物成因施氏矿物及吸附了As（Ⅲ）的施氏矿物较文献报道的利用化学方法合成施氏矿物或矿山环境中自然形成的施氏矿物更为稳定,在pH 6和pH 8.5的环境中90天内其矿相均未发生任何变化。采用序批式吸附试验研究了施氏矿物对As（Ⅲ）的去除效果及去除机理。结果表明:施氏矿物对As（Ⅲ）有很强的吸附能力,且吸附速度快,在60min内即可达到平衡吸附容量的95%,施氏矿物对As（Ⅲ）的吸附去除过程符合Lagergren拟二级速率方程。在pH 7-10时,施氏矿物对As（Ⅲ）有最大吸附;溶液离子强度和竞争阴离子如Cl-、NO3-及一定浓度的SO42-（＜0.01M）和PO43-（＜0.001M）对除砷效果基本无影响。采用Langmuir吸附等温线能很好地描述施氏矿物吸附As（Ⅲ）的过程（R2＞0.99）,室温下饱和吸附容量达113.9mg/g;As（Ⅲ）在施氏矿物上的吸附能自发进行,该过程吸热,但温度变化对吸附容量影响并不显著。吸附As（Ⅲ）后,施氏矿物的PHpzc由5.4下降为4.3。红外光谱分析结果表明As（Ⅲ）与施氏矿物表面的羟基发生了直接的表面络合。As（Ⅲ）在施氏矿物上的吸附属于专性吸附,形成内层络合物,吸附机理包括As（Ⅲ）与矿物表面金属羟基的表面络合、As（Ⅲ）与矿物表面及隧道结构内SO42-的配位体交换作用。全文研究表明,污泥生物沥浸过程仅形成矿相单一的次生矿物—施氏矿物。模拟污泥生物沥浸反应条件,利用氧化氧化亚铁硫杆菌和硫酸亚铁能大量、简易地合成施氏矿物。该生物成因施氏矿物稳定性高,对As（Ⅲ）的专性吸附是通过表面络合和配位体交换作用实现的。作为一种优质吸附材料,施氏矿物在砷污染地下水的深度净化上可发挥重要作用。