反相乳液法聚合制备淀粉接枝丙烯酰胺共聚物

论文摘要

本文采用反相乳液聚合工艺分别对淀粉、活化淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚进行了研究,探讨了活化淀粉与丙烯酰胺的接枝动力学过程,并将接枝共聚物应用于模拟高岭土废水的处理,主要实验内容与结论如下：1)实验采用Span80+Tween60+Op-10作为复合乳化剂,复合乳化剂的HLB值在4.3-6.2之间,复合乳化剂用量在4%-8%之间,油水体积比在1-1.6之间,可形成较为稳定的反相乳液体系。2)实验以玉米淀粉为原料,在反相乳液体系中与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,通过单因素实验,考察了反应时间、反应温度、引发剂用量、油水体积比、单体淀粉质量比等因素对接枝反应的单体转化率、接枝率与接枝效率的影响,获得了初步优化的工艺参数,并采用响应面设计方法,获得了最佳工艺条件,利用FTIR、SEM与XRD对淀粉接枝物的性能进行检测。结果表明：在引发剂浓度为3.451mmol/L、反应温度为50℃、单体淀粉质量比为1.54：1的条件下,单体转化率与接枝率分别为93.06%、54.42%,淀粉接枝共聚物的平均分子量为107万。丙烯酰胺单体分子已成功与淀粉发生了接枝共聚反应,丙烯酰胺接枝到淀粉分子表面,降低了玉米淀粉的结晶程度。3)采用机械球磨法制备了活化玉米淀粉,对活化玉米淀粉的性质进行了研究。使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系,在反相乳液中引发活化淀粉制备了活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物,采用FTIR、SEM对淀粉接枝物性能进行检测。实验通过单因素实验,考察了球磨时间、引发剂浓度、反应温度、反应时间、油水体积比、单体淀粉质量比等因素对接枝效果的影响,获得了初步优化的工艺参数。采用响应面设计方法获得了最佳工艺条件：球磨时间1.57h,[（NH4）2S2O4]=2.39mmol.L"1, [NaHSO3]=1.695mmol.L"1,单体淀粉质量比为2.14：1,反应温度为51.20℃,在此条件下,单体转化率、接枝率与接枝效率分别为97.01%±0.96%,65.92%±1.06%与85.2%±0.22%,淀粉接枝共聚物的平均分子量为194.9万。淀粉经球磨活化处理后,淀粉颗粒的内部和表面破损,玉米淀粉结晶度下降,结晶区逐渐转化为无定型区,淀粉的反应活性提高,接枝共聚反应同时发生在淀粉颗粒的表面与内部。4)以过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系,研究了活化淀粉与丙烯酰胺的接枝动力学过程,分别考察了反应温度、引发剂浓度、淀粉浓度、单体浓度、乳化剂用量对接枝速率的影响,并从热力学与动力学角度对接枝反应机理进行了探讨。获得了接枝动力学方程：Rp∝[（NH4）2S2O4)] 0.571 [NaHSO3] 0.571 [St]0.592 [M]1.18[Span80]0.592 [Tween60]0.523 [Op10]0.523该动力学方程与理论推导的动力学方程基本相符。5)编写二维扩散限制凝聚DLA模型与具有一定凝聚概率的集团扩散限制凝聚DLCA模型的matlab程序,以模拟絮体的形成与生长过程。DLA模拟结果表明：回旋半径法计算模拟絮体获得的分形维数在1.30-1.77之间。随着模拟粒子的增加,分形维数呈现上下随机波动,整体上表现为下降的趋势。DLCA模拟结果表明：盒子法计算模拟的较大絮体平均分形维数在1.341-1.551之间。随着循环步数的增加,单个粒子的数目不断减少,簇团数目呈现先增加后减少的趋势。由于已凝聚的簇团与其他粒子或簇团之间存在屏蔽效应,致使絮体呈现内部致密、外部疏松结构。6)采用制备的活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物与聚合氯化铝互配,处理模拟高岭土废水,考察聚合氯化铝用量、St-g-PAM用量、混凝温度与pH值对浊度去除率、絮体分形维数、絮体粒径大小的的影响,结合显微拍摄与图片处理技术,采用响应面分析法,获得了最佳工艺参数。结果表明：真实絮体的结构体现出自相似性与随机性,具有分形特征。絮凝过程的随机性使絮体分形维数与絮体粒径不呈现正相关性。实验确定最佳的絮凝条件为：混凝温度为25℃、pH值为6.5、PAC用量为21.5mg/L与St-g-PAM用量5mg/L,在此条件下,浊度去除率、絮体粒径、絮体分形维数分别为98.05%、0.109mm与1.624。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 淀粉基本结构与性质
• 1.1.1 淀粉介绍
• 1.1.2 淀粉的性质
• 1.2 淀粉接枝共聚物的研究进展
• 1.2.1 淀粉接枝共聚物的制备方法
• 1.2.2 接枝亲水性单体
• 1.2.3 淀粉接枝共聚物产物的应用
• 1.3 反相乳液法聚合应用于淀粉接枝共聚
• 1.3.1 反相乳液聚合技术研究进展
• 1.3.2 反相乳液聚合淀粉接枝丙烯酰胺共聚物研究进展
• 1.4 本课题研究主要内容与创新点
• 1.4.1 研究内容
• 1.4.2 创新点
• 第二章 反相乳液聚合体系性能研究
• 2.1 反相乳液聚合体系制备
• 2.2 乳化剂HLB计算
• 2.3 乳液性能检测
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 乳化剂的种类对乳化效果的影响
• 2.4.2 复合乳化剂的HLB配比对反相乳液性能的影响
• 2.4.3 复合乳化剂用量对反相乳液性能的影响
• 2.4.4 油水体积比对反相乳液性能的影响
• 2.5 结论
• 第三章 反相乳液聚合制备淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
• 3.1 实验原理
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 主要设备及仪器
• 3.2.3 工艺流程图
• 3.2.4 产品检测
• 3.3 实验结果与分析
• 3.3.1 单因素实验
• 3.3.2 响应面优化反相乳液聚合制备淀粉接枝工艺过程
• 3.4 产物检测
• 3.4.1 产物的红外谱图测定
• 3.4.2 产物的XRD测定
• 3.4.3 产物的SEM测定
• 3.4.4 共聚物分子量表征
• 3.5 小结
• 第四章 活化淀粉的制备与性能研究
• 4.1 实验原理
• 4.2 活化淀粉制备
• 4.3 活化淀粉性能测定
• 4.3.1 粘度测定
• 4.3.2 溶解度的测定
• 4.3.3 糊化温度测定
• 4.3.4 活化淀粉结构检测
• 4.4 结果讨论
• 4.4.1 球磨对活化淀粉粘度影响
• 4.4.2 球磨时间对活化淀粉溶解度的影响
• 4.4.3 糊化温度的测定
• 4.4.4 球磨前后玉米淀粉SEM图
• 4.4.5 球磨前后玉米淀粉XRD图
• 4.5 结论
• 第五章 反相乳液聚合制备活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
• 5.1 实验原理
• 5.2 丙烯酰胺精制
• 5.3 单因素实验
• 5.3.1 引发剂的选择
• 5.3.2 球磨时间对接枝共聚反应的影响
• 5.3.3 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响
• 5.3.4 反应温度对接枝共聚反应的影响
• 5.3.5 反应时间对接枝共聚反应的影响
• 5.3.6 油水体积比对接枝共聚反应的影响
• 5.3.7 单体淀粉质量比对接枝共聚反应的影响
• 5.3.8 复合乳化剂用量对接枝共聚反应的影响
• 5.4 响应面分析
• 5.4.1 实验设计
• 5.4.2 结果分析
• 5.5 产物检测与分析
• 5.5.1 红外检测
• 5.5.2 SEM检测
• 5.5.3 接枝共聚物分子量表征
• 5.6 结论
• 第六章 活化淀粉反相乳液聚合接枝动力学研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 活化淀粉接枝共聚物制备
• 6.1.2 聚合速率的测定
• 6.2 实验结果与分析
• 6.2.1 引发剂浓度对反相乳液接枝共聚反应速率的影响
• 6.2.2 淀粉浓度对反相乳液接枝共聚反应速率的影响
• 6.2.3 丙烯酰胺浓度对反相乳液接枝共聚反应速率的影响
• 6.2.4 复合乳化剂浓度对反相乳液接枝共聚反应速率的影响
• 6.2.5 反应温度对反相乳液接枝共聚反应速率的影响
• 6.3 聚合反应热力学研究
• 6.4 聚合动力学机理探讨
• 第七章 絮体仿真模拟
• 7.1 实验原理
• 7.2 实验仪器与软件
• 7.3 DLA模型模拟絮体生长过程
• 7.3.1 絮凝体DLA模型程序说明
• 7.3.2 DLA模型算法
• 7.3.3 程序说明
• 7.3.4 分形维数
• 7.3.5 DLA模型模拟不同凝聚粒子絮体结构
• 7.3.6 絮体分形维数计算
• 7.4 DLCA模型模拟絮体生长过程
• 7.4.1 模拟变量说明
• 7.4.2 DLCA模型算法
• 7.4.3 模拟结果分析
• 7.5 絮体形成过程探讨
• 第八章 絮凝剂复配处理高岭土废水的响应面优化
• 8.1 实验原理
• 8.2 主要设备及原料
• 8.2.1 主要设备及仪器
• 8.2.2 主要原料
• 8.2.3 絮凝实验
• 8.3 实验结果与讨论
• 8.3.1 不同影响因素对絮凝效果的影响
• 8.3.2 响应面实验设计与分析
• 8.3.3 最佳条件分析
• 8.3.4 实验讨论
• 第九章 总结与展望
• 9.1 总结
• 9.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间的研究成果