燃料电池用化学交联聚乙烯醇基碱性复合膜的制备与性能研究

论文摘要

目前使用的质子交换膜燃料电池主要面临了来自关键材料的成本和耐久性问题（电解质膜、Pt催化剂和石墨双极板）,当改变电池内部工作的酸性环境,即采用碱性电解质膜,则能够很好的解决这一问题。首先,在碱性介质中,由于Pt的氧化还原反应速率相比酸性条件下更快,因此可以降低Pt的担载量或者使用非贵金属催化剂代替,另外还可以选择金属作双极板材料。其次,当使用甲醇作燃料时,由于OH-离子与甲醇的传递方向相反,因此可消除电渗析带来的甲醇渗透现象。碱性电解质膜作为碱性燃料电池中的关键部件,起到分隔燃料和氧化剂、传输OH-离子的双重功能。聚乙烯醇（PVA）是一种可生物降解的高分子材料,具有很好的成膜性,价格低廉。本论文旨在通过聚合物的共混,研制开发出制备过程简单、价格低廉以及电化学性能优异的新型PVA基碱性复合膜,并最终获得较高的发电性能。本论文工作集中在聚乙烯醇（PVA/KOH）、聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（PVA/PVP/KOH）、聚乙烯醇/聚乙二醇二甲醚（PVA/PEGDE/KOH）碱性复合膜以及聚乙烯醇/聚丙烯酰胺-二烯丙基氯化胺共聚物（PVA/PAADDA）和聚乙烯醇/聚丙烯酰胺-二烯丙基氯化胺共聚物/聚乙二醇（PVA/PAADDA/PEG）碱性阴离子交换膜的制备与表征,并取得如下进展：（1）PVA/KOH碱性膜在200℃之前表现出很好的热稳定性。室温时,PVA/KOH碱性膜电导率在1.23×10-4-4.73×10-4S/cm之间。经高温、高浓度碱（80℃,10 mol/L）处理后,膜电导率没有降低,并且膜断面结构仍致密均匀,未出现类似小孔等膜降解情况,表明PVA膜具有优良的耐碱稳定性。同时,PVA膜表现出很好的阻醇性能,100℃时其甲醇吸收率仅为同条件下Nafion115膜的1/10。当将PVA/KOH碱性膜用于碱性直接甲醇燃料电池中,90℃时其最高功率密度可达10.21mW/cm2,开路电压在0.87-0.91V之间。（2）PVA分别与PVP以及PEGDE具有很好的相容性,同时PVP和PEGDE的混入可以显著的提高复合膜的电导率。当PVA中混入一定量的PVP或者PEGDE后,碱性复合膜的电导率分别达到2×10-3S/cm和1.43×10-3S/cm。经PVP和PEGDE改性后的PVA基复合膜表现出很好的热稳定性、耐碱稳定性和耐久稳定性。所制备的PVA/50PVP/KOH和PVA/25PEGDE/KOH碱性复合膜经80℃、10 mol/LKOH溶液处理24小时后,均没有观察到膜电导率下降。（3）室温时,所制备的PVA/PAADDA碱性阴离子交换膜电导率在0.69-1.14×10-3S/cm之间,离子交换容量在0.91-1.61mmol/g范围内。经过25℃、6mol/L或者80℃、6 mol/LKOH溶液处理24小时后,膜电导率没有下降。此外,PVA/PAADDA膜具有优异的阻醇性能,室温时甲醇渗透率在1.82-2.98×10-7cm2/s之间,仅为Nafion115膜甲醇渗透率的1/10-1/6。当添加一定量的增塑剂PEG修饰化处理后,PVA/PAADDA/PEG碱性阴离子交换膜的相容性得到进一步改善提高,膜的热稳定相比PVA/PAADDA膜提高了近40℃。此外,PVA/PAADDA/PEG膜的耐碱稳定性也进一步提高,室温时,PVA/PAADDA/PEG膜的耐碱浓度提高到10mol/L。对PVA/PAADDA/PEG碱性阴离子交换膜作直接甲醇单电池性能测试,结果表明,70℃时最高功率密度可达15.36mW/cm2,开路电压为0.85 V。当在工作电压为0.4 V时,电流密度达到38.4mA/cm2。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 燃料电池
• 1.1.1 燃料电池的分类及特点
• 1.2 质子交换膜燃料电池（PEMFC）
• 1.2.1 PEMFC的工作原理
• 1.2.2 PEMFC存在的问题
• 1.3 直接甲醇燃料电池（DMFC）
• 1.3.1 DMFC的工作原理
• 1.3.2 DMFC存在的问题
• 1.4 碱性电解质膜燃料电池（AEMFC）
• 1.4.1 AEMFC的特点
• 1.4.2 AEMFC的工作原理
• 1.4.3 碱性电解质膜
• 1.5 碱性电解质膜在燃料电池中的应用
• 1.5.1 掺杂型碱性电解质膜
• 1.5.1.1 聚乙烯醇体系
• 1.5.1.2 聚苯并咪唑体系
• 1.5.2 季铵型碱性阴离子交换膜
• 1.5.2.1 商品化阴离子交换膜的改性
• 1.5.2.2 聚氟烯烃的辐射接枝
• 1.5.2.3 其他季铵型阴离子交换膜
• 1.5.3 其他新型碱性阴离子交换膜
• 1.6 研究目的和内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.2 表征和测试方法
• 2.2.1 电导率的测定
• 2.2.2 甲醇渗透率的测定
• 2.2.3 含水率的测定
• 2.2.4 溶胀率的测定
• 2.2.5 离子交换容量的测定
• 2.2.6 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.2.7 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.2.8 X射线衍射（XRD）分析
• 2.2.9 热重（TG）分析
• 2.3 单电池性能测试
• 第3章 交联聚乙烯醇碱性膜
• 3.1 碱性膜的制备
• 3.2 分子结构（FTIR）
• 3.3 结晶形态（XRD）
• 3.4 微观形貌（SEM）
• 3.5 电导率
• 3.6 膜稳定性
• 3.6.1 热稳定性（TG）
• 3.6.2 耐碱稳定性
• 3.7 含水率和甲醇吸收率
• 3.7.1 温度对膜含水率的影响
• 3.7.2 温度对膜甲醇吸收率的影响
• 3.8 单电池测试
• 3.9 本章小结
• 第4章 交联聚乙烯醇基碱性复合膜
• 4.1 碱性复合膜的制备
• 4.2 交联聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（PVA/PVP）碱性复合膜
• 4.2.1 分子结构（FTIR）
• 4.2.2 微观形貌（SEM）
• 4.2.3 电导率
• 4.2.3.1 碱溶液浓度对膜电导率的影响
• 4.2.3.2 温度对电导率的影响
• 4.2.4 膜稳定性
• 4.2.4.1 热稳定性（TG）
• 4.2.4.2 耐碱稳定性
• 4.2.4.3 氧化稳定性
• 4.2.5 耐久性
• 4.2.6 含水率和甲醇吸收率
• 4.2.6.1 PVP含量及温度对膜含水率的影响
• 4.2.6.2 温度对膜甲醇吸收率的影响
• 4.3 交联聚乙烯醇/聚乙二醇二甲醚（PVA/PEGDE）碱性复合膜
• 4.3.1 电导率
• 4.3.2 膜稳定性
• 4.3.2.1 热稳定性（TG）
• 4.3.2.2 耐碱稳定性
• 4.3.3 含水率和甲醇吸收率
• 4.3.3.1 含水率
• 4.3.3.2 温度对含水率和甲醇吸收率的影响
• 4.4 本章小节
• 第5章 交联季铵型聚乙烯醇基碱性阴离子交换膜
• 5.1 碱性阴离子交换膜的制备
• 5.1.1 PVA/PAADDA碱性阴离子交换膜的制备
• 5.1.2 PVA/PAADDA/PEG碱性阴离子交换膜的制备
• 5.2 PVA/PAADDA碱性阴离子交换膜
• 5.2.1 分子结构（FTIR）
• 5.2.2 微观形貌（SEM）
• 5.2.3 电导率、含水率和离子交换容量
• 5.2.4 温度对膜电导率的影响
• 5.2.5 膜稳定性
• 5.2.5.1 热稳定性（TG）
• 5.2.5.2 耐碱稳定性
• 5.2.6 耐久性
• 5.2.7 阻醇性能
• 5.2.7.1 甲醇吸收率
• 5.2.7.2 甲醇渗透率
• 5.3 PVA/PAADDA/PEG碱性阴离子交换膜
• 5.3.1 分子结构（FTIR）
• 5.3.2 微观形貌（SEM）
• 5.3.3 电导率、含水率和离子交换容量
• 5.3.4 膜稳定性
• 5.3.4.1 热稳定性（TG）
• 5.3.4.2 耐碱稳定性
• 5.3.4.3 氧化稳定性
• 5.3.5 甲醇渗透率
• 5.3.6 单电池性能
• 5.4 本章小节
• 第6章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 后续研究工作的设想
• 参考文献
• 致谢
• 附录