β-环湖精中环氧苯乙烷与氢溴酸反应机理的理论研究

论文摘要

本文主要采用了量子化学计算的方法对β-环糊精中环氧苯乙烷在氢溴酸的反应机理进行了理论研究，主要分为以下两个步骤来进行。首先采用分子动力学模拟和量子化学计算方法对β-CD-环氧苯乙烷和β-CD-质子化的环氧苯乙烷形成的超分子体系进行了理论研究。结果表明质子化的环氧苯乙烷的苯基朝向β-CD的小口时体系最稳定，此时主客体的相互吸引作用相对较大；而对于非质子化的环氧苯乙烷，虽然其苯基朝向β-CD的大口较稳定，但由于主客体之间具有较大的排斥能，且此时主客体偶极矩方向是反向的，最终得到的包结物仍可能以苯基朝向β-CD的小口为主，电荷密度拓扑分析发现，当苯基取向β-CD的小口方向时，质子化以及非质子化的环氧苯乙烷都能与位于β-CD大口边沿的羟基形成氢键。因此，环氧苯乙烷在β-CD内相中的定位作用主要得益于诸如氢键以及偶极等较强的分子间相互作用。在以上计算的基础上，采用了量子化学计算的方法对β-环糊精中环氧苯乙烷同氢溴酸的反应机理研究，并且与没有环糊精存在的条件下的反应机理进行了对比。发现环氧苯乙烷同氢溴酸的在环糊精中和没有环糊精存在的条件下的反应有可能是一个无势垒的质子和卤离子的同时作用的的过程。反应既不是SN2反应也不是SN1反应，反应过程中没有过渡态，并且，β-环糊精存在的条件下，反应之所得到单一2-溴-1-苯基乙醇是由于β-环糊精的偶极作用；而在自由状态下之所以生成了单一的2-溴-2-苯基乙醇，是由于环氧苯乙烷自身的偶极作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 超分子化学及超分子作用的概述
• 1.2 环糊精化学概述
• 1.2.1 环糊精的结构
• 1.2.2 环糊精的性质
• 1.2.3 环糊精的包合作用
• 1.2.4 环糊精在有机合成中的应用
• 1.3 环氧化合物制备β-卤代醇的简介
• 1.4 本论文的研究内容及意义
• 1.5 研究方案
• 第二章 理论基础
• 2.1 半经验 PM3算法
• 2.1.1 闭壳层体系的HFR方程
• 2.1.2 开壳层体系的HFR方程
• 2.1.3 半经验分子轨道法 PM3简介
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Thoms-Fermi模型
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理
• 2.2.3 局域密度近似
• 2.2.4 HF/DFT杂化交换相关泛函
• 2.3 内禀反应坐标理论
• 2.4 ONIOM方法的基本原理
• 2.5 分子力学
• 第三章 B-环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论研究
• 3.1 前言
• 3.2 理论计算部分
• 3.2.1 构建模型
• 3.2.2 分子模拟
• 3.2.3 量子化学计算
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 分子模拟
• 3.3.2 量子化学计算
• 3.3.2.1 模型的结构
• 3.3.2.2 模型稳定性的探讨
• 3.3.2.3 氢键作用
• 3.3.2.4 主客体变形能和偶极作用
• 3.3 结论
• 第四章 B-环糊精中环氧苯乙烷同氢溴酸的反应机理研究
• 4.1 前言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 第一种可能性
• 4.3.1.1 首先质子化的分步反应机理
• 4.3.1.2 质子与溴负离子协同反应机理
• 4.3.1.3 首先溴负离子进攻的分步反应机理
• 4.3.2 第二种可能性
• 4.3.3 顺式和反式加成产物的2-溴-2-苯基乙醇和2-溴-1-苯基乙醇
• 4.4 结论
• 第五章 总结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢
• 作者和导师简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书