论文摘要
本论文针对二乙酰一肟（DAM）催化加氢反应，采用密度泛函（DFT）量子化学方法，对不同配体、不同金属离子的多个系列过渡会属配合物催化剂进行了量子化学计算研究，获得了这些配合物的电子结构及几何结构的信息。从配合物的前线分子轨道的能量、组成、电荷转移、结合能等方面定性分析，着重研究了配合物催化剂的电子结构对催化活性的影响及规律，从而为该类配合物催化剂的设计及其与反应底物作用模式探讨提供理论参考。所得结论如下：（1）配体对配合物催化剂的电子结构及其催化性质的影响计算考察了以三苯基类化合物为配体的配合物的电子结构与其催化活性的关系。配合物催化剂Pd0L2（L分别为NPh3，PPh3，AsPh3，O=PPh3）的自身轨道能级差ΔεL-H越小，其催化活性越高。这表明配合物的催化活性与ΔεL-H有一定的相关性。并且配合物的EHOMO越高，越接近反应底物DAM的ELUMO，能与DAM较好的配位，其催化活性越好。通过对配合物自然键轨道分析和结合能的计算，发现配合物的稳定性与反应活性密切相关，即稳定性较弱的配合物，越容易解离配体后与DAM的配位，其催化活性越好。计算考察了以吡啶类化合物为配体的配合物的电子结构与其催化活性的关系。配合物Pd0L4（L分别为4-氨基吡啶，吡啶，4-氰基吡啶）的EHOMO越大，其催化活性越高。这表明配合物的催化活性与EHOMO有一定的相关性。并且配合物EHOMO越高，越接近DAM的ELUMO，与DAM的相互作用越强，这与催化活性一致。通过自然键轨道和结合能的计算进一步表明，金属离子与配体之间的相互作用越弱，DAM较容易进入活性配位，相应的催化活性越高。计算考察了以胺类化合物为配体的配合物的电子结构与其催化活性的关系。配合物分别为PdL2Cl2（L为正丙胺，乙二胺，二乙胺，三乙胺，二苯胺，三苯胺）。计算结果表明，当氨基氮原子上连接供电子基烷基时，随着配合物EHOMO降低，可推测配合物与DAM的相互作用依次增强，催化活性依次增强。其中，由于配体空间位阻的影响，使得二乙胺配合物的反应活性比三乙胺高。当氨基氮原子上连接吸电子基苯基时，配合物的EHOMO越高，与DAM的相互作用越强，催化活性越高。（2）中心离子模型配合物的电子结构及催化加氢性能采用MDAMH2模型，计算考察了不同金属离子的配合物MDAMH2（M=Pd，Ni，Fe，Ru）的电子结构与其催化活性的关系。计算结果表明，随着配合物催化剂ΔεL-H的增加，其催化反应转化率依次减小。通过对配合物自然键轨道分析、结合能和C=N振动频率的计算，发现配合物的稳定性、金属与DAM的结合能力与催化活性密切相关，即金属与DAM的结合较弱的配合物，其催化活性较好。（3）DAM催化加氢反应的热力学分析从热力学初步预测，DAM催化加氢反应所涉及加氢、脱水和脱氢的三个步骤，在热力学上是允许的，反应基本都可以自发进行。