环境响应性超分子聚集体的制备及组装过程研究

论文摘要

超分子有序聚集体由于在催化化学、材料制备、生物医药等多方面存在着极为重要而广泛的应用价值,长期以来一直是科研领域研究的热点。我们结合近年来备受关注的可控自由基聚合和点击化学等手段合成具有特定功能化的嵌段聚合物;利用非共价键相互作用来构筑多种环境响应性的超分子有序聚集体,研究不同化学构造对于超分子自组装的影响;发展新的稳定超分子有序组装结构的方法,并对超分子聚集体的形成机理进行详细地研究。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面:1.利用静电相互作用、包结络合作用、π-π共轭相互作用、氢键作用和阳离子-π相互作用等各种弱相互作用来构筑多种多重环境响应性的超分子组装体。首先利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法使用聚环氧乙烷双端大分子引发剂合成了一系列聚4-乙烯基吡啶-b-聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶（P4VP-b-PEO-b-P4VP）三嵌段聚合物。在酸性环境中当有二价有机阴离子萘二磺酸钠（NDSNa）存在时,该三嵌段聚合物可以在高浓度下形成温度敏感的水凝胶。接着合成了侧链被偶氮苯基团部分改性的聚N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯（PDMA-co-PAzoC6PMA）,并利用偶氮苯基团和环糊精之间的包结络合作用和低聚环糊精（oligo-（β-CD））在水溶液中混合构筑超分子水凝胶。该水凝胶具有多重环境响应性:由于偶氮苯基团的光致顺反异构特性使其具有可逆光敏感性;另外由于偶氮苯基团和环糊精之间的相对较低的包结络合作用常数,水凝胶同时又具有温度响应性和竞争络合响应性。然后我们使用单叠氮官能化的β-CD合成超支化的星形聚合物前体,该前体具有两个反应位点,利用Click方法将端炔基的聚N-异丙基丙烯酰胺（alkynyl-PNIPAM）接到该前体上形成PNIPAM的星形聚合物（oligo（CD-PNIPAM））,然后通过包结络合作用与端金刚烷官能化的聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯（Ad-PDEA）作用形成全亲水性的杂臂星形聚合物,该杂臂星形聚合物拥有温度敏感的PNIPAM链和pH敏感的PDEA链,可以分别在高温低pH或低温高pH条件下的水溶液中分别形成以PNIPAM为核或以PDEA为核的球状胶束。接下来合成了主链上含有刚性偶氮苯重复单元的两亲性ABA三嵌段聚合物（PEG-b-BPADB-b-PEG）和多嵌段聚合物（m-PEG-b-BPADB）,在水溶液中自组装能形成树叶状的有序聚集体,而在紫外辐照下自组装只能形成短棒结构的聚集体。最后研究SDS和PTHC的混合体系,发现在高PTHC浓度下混合物能形成囊泡,并且该囊泡具有温度和稀释响应性,提高温度和稀释浓度均可以使囊泡结构向蠕虫状胶束转变。2.在超分子自组装的工作基础上,我们进一步致力于超分子纳米聚集体结构的固定。首先合成了分别被叠氮基团和炔基部分功能化的带相反电荷的正负离子聚电解质,聚环氧乙烷-b-聚（季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸叠氮丙酯）（PEO-b-P（QDMA-co-AzPMA））和聚环氧乙烷-b-聚（甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酰炔丙胺）（PEO-b-（PMAA-co-PgAM））。在水溶液中,这两个嵌段聚合物混合,可以自发的形成聚离子复合物胶束,然后加入少量的一价铜作为催化剂可以在胶束核内通过点击化学核交联反应固定聚离子复合物胶束结构。随后研究了利用π-π共轭相互作用来稳定小分子表面活性剂的组装结构:极性头上都连接有苯环的十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和对辛氧基苯胺盐酸盐（POAHC）在水溶液中混合能自发形成囊泡结构,利用苯环之间的π-π共轭相互作用可以将这种囊泡结构固定。3.对超分子有序组装体的形成过程也进行了详细的研究。使用停流技术首次研究了PGMA-PDMA-PDEA三嵌段聚合物的pH诱导胶束化动力学过程以及聚离子复合物的形成动力学过程。停流实验得到的动力学曲线能通过双指数动力学方程进行拟合得到两个特征弛豫时间,在快过程中（τ1）,大量的高分子单链（unimer）快速形成小聚集体并且小聚集体之间相互融和形成准平衡态胶束或非平衡态聚离子复合物,在第一个过程结束的时候溶液中高分子单链的浓度接近于溶液的临界胶束化浓度（cmc）。紧接着是一个慢过程,这些准平衡态的聚集体逐渐调整形成最终平衡态的聚集结构。对于pH诱导的胶束化过程,第一个过程按照胶束的融合/裂分机理进行,第二个过程则对应着胶束的形成和解离过程,在这个过程中,胶束的聚集数增加,同时胶束的数均密度降低。对于第二个过程的限速步骤是第一个过程形成的部分准平衡态胶束的解离,而在这个过程中,同时并存着高分子链的插入/离开机理和胶束的融合/裂分机理这两种机理。在没有外加盐的存在下,胶束的形成和解离过程按照高分子链的插入/离开机理进行,随着溶液中盐浓度的增加,胶束的融合/裂分机理逐渐产生作用并最终在高盐浓度下占据着主导作用。对于聚离子复合物的形成动力学过程,其两个过程都完全按照二级动力学反应进行,弛豫过程遵从胶束的融合/裂分机理。而聚离子复合物的解离过程不光存在着胶束的融合/裂分,高分子单链的插入/离开在此时也起到了很重要的作用。4.在最后一章中我们利用聚合物胶束作为模板,实现了金纳米粒子在胶束内壳或者外壳上的致密有序堆积。首先合成了可断链的以二硫键连接的聚甲基丙烯酸甲酯-（s-s）-甲基丙烯酸三缩乙二醇单甲醚酯-（s-s）-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(PMMA36-（s-s）-PMEO3MA90-（s-s）-PMMA36)。通过共溶剂过渡制成的胶束溶液中,二硫键位于疏水的PMMA内核和PMEO3MA外壳的界面。四羟甲基氯化膦（THPC）稳定的水溶性小尺寸金纳米粒子,经过扩散作用进入到胶束的核壳界面,并通过硫-金化学键的生成在胶束内核表面形成一层致密金纳米壳层,二硫键断裂后生成的PMEO3MA-SH仍然共价键接到金粒子表面形成该组装体的外壳。最终形成的组装体具有温度敏感性。其次利用含有吡啶二硫醚的ATRP引发剂引发合成了全亲水性AB嵌段聚合物PyDS-PMEO2MA-b-PDEA,在酸性溶液中,嵌段聚合物和柠檬酸钠稳定的12nm左右金纳米粒子作用后包裹在金粒子表面,利用外层PDEA的pH敏感性,实现金纳米粒子的可控聚集。在碱性条件下将四羟甲基氯化膦稳定的金纳米粒子加入到嵌段聚合物胶束溶液中,金纳米粒子与壳层上的PyDS基团作用形成一层致密的金纳米外壳;调节溶液的pH值至酸性,该超分子组装体发生解离,而再将溶液pH值调至碱性时,金粒子可以再次组装形成球状聚集体。

论文目录

• 目录
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 超分子化学与自组装
• 1.2 环境响应性嵌段聚合物
• 1.2.1 温度敏感高分子
• 1.2.2 pH敏感高分子
• 1.2.3 光敏感高分子
• 1.2.4 氧化还原敏感高分子
• 1.3 环境响应性嵌段聚合物的合成
• 1.3.1 原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合
• 1.3.2 点击化学
• 1.4 基于主客体分子识别大分子自组装
• 1.5 超分子组装过程的动力学研究
• 1.6 本论文的研究工作
• 参考文献
• 第二章 环境响应性超分子聚集体的构筑
• 2.1 引言
• 2.2 ABA三嵌段聚合物构筑温度响应的水凝胶
• 2.2.1 概述
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2.2 样品合成
• 2.2.2.3 仪器表征
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.3.1 P4VP-b-PEO-b-P4VP的合成
• 2.2.3.2 稀溶液中P4VP-b-PEO-b-P4VP的络合胶束化
• 2.2.3.3 浓溶液中P4VP-b-PEO-b-P4VP的凝胶化
• 2.3 多重环境响应性水凝胶的构筑
• 2.3.1 概述
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.2.1 原料及试剂
• 2.3.2.2 样品合成
• 2.3.2.3 仪器表征
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.3.1 样品制备
• 2.3.3.2 多重环境响应性水凝胶的构筑
• 2.4 多重环境响应全亲水性超分子杂臂星形聚合物的构筑
• 2.4.1 概述
• 2.4.2 实验部分
• 2.4.2.1 原料及试剂
• 2.4.2.2 样品合成
• 2.4.2.3 仪器与表征
• 2.4.3 结果与讨论
• 2.4.3.1 样品合成
• 2.4.3.2 多重环境响应超分子杂臂星形聚合物的构筑
• 2.5 含偶氮苯嵌段的三嵌段和多嵌段聚合物的合成及其自组装
• 2.5.1 概述
• 2.5.2 实验部分
• 2.5.2.1 原料及试剂
• 2.5.2.2 样品合成
• 2.5.2.3 仪器表征
• 2.5.3 结果和讨论
• 2.5.3.1 样品合成
• 2.5.3.2 嵌段聚合物在水溶液中的自组装
• 2.6 温度和稀释诱导表面活性剂自组装囊泡转变形成蠕虫状胶束
• 2.6.1 概述
• 2.6.2 原料及仪器
• 2.6.3 结果与讨论
• 2.6.3.1 表面活性剂囊泡的形成
• 2.6.3.2 温度诱导囊泡向蠕虫状胶束的转变
• 2.7 小结
• 参考文献
• 第三章 超分子组装体的结构固定
• 3.1 引言
• 3.2 利用点击化学固定聚离子复合物胶束
• 3.2.1 概述
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.2.1 原料及试剂
• 3.2.2.2 样品制备
• 3.2.2.3 仪器表征
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 嵌段聚合物的合成
• 3.2.3.2 聚离子复合物胶束的制备
• 3.3 π-π共轭相互作用稳定表面活性剂囊泡
• 3.3.1 概述
• 3.3.2 原料及仪器
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 表面活性剂混合体系在溶液中的自发形成囊泡
• 3.3.3.2 表面活性剂囊泡的固定
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 超分子组装结构的形成动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 pH诱导ABC三嵌段聚合物胶束化动力学研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 原料及试剂
• 4.2.1.2 样品合成
• 4.2.1.3 仪器表征
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 光散射研究
• 4.2.2.2 停流光谱光散射研究胶束化动力学过程
• 4.2.2.3 在有盐存在时的胶束化动力学过程研究
• 4.3 聚离子复合复合物的形成动力学研究
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 原料及试剂
• 4.3.1.2 样品制备
• 4.3.1.3 仪器与表征
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.2.1 聚离子复合物的结构表征
• 4.3.2.1 停流光谱研究聚离子复合物的形成动力学
• 4.4 小分子诱导PEO-b-P4VP形成温度敏感胶束动力学过程研究
• 4.4.1 实验部分
• 4.4.1.1 原料及试剂
• 4.4.1.2 样品制备
• 4.4.1.3 仪器表征
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.2.1 PEO-b-P4VP/ANTS复合物胶束的形成
• 4.4.2.2 PEO-b-P4VP/ANTS复合物胶束的形成动力学过程
• 4.4.2.3 PEO-b-P4VP/ANTS复合物胶束的温度响应动力学过程
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 嵌段聚合物胶束在金纳米粒子自组装上的应用
• 5.1 引言
• 5.2 可断链ABA三嵌段聚合物的合成及在金纳米粒子自组装上的应用
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.1.1 原料及试剂
• 5.2.1.2 样品合成
• 5.2.1.3 仪器表征
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 样品制备
• 5.2.2.2 ABA三嵌段聚合物胶束化和可断链性质
• 5.2.2.3 以嵌段聚合物胶束为模板的金纳米粒子自组装
• 5.3 吡啶二硫醚端基官能化的两嵌段聚合物的胶束化及在 金纳米粒子自组装上的应用
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.1.1 原料及试剂
• 5.3.1.2 样品制备
• 5.3.1.3 仪器与表征
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.3.2.1 样品合成
• 5.3.2.2 嵌段聚合物的胶束化研究
• 5.3.2.3 以嵌段聚合物为模板的金纳米粒子自组装
• 5.4 小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 在读期间发表的学术论文
• 专著章节和会议论文
• 致谢