钒电池关键材料及外通道流量分配研究

论文摘要

钒氧化还原液流电池（简称钒电池）是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应来实现能量的转换,参加反应的活性物质是液态的钒离子,其功率由电堆决定,容量由电解液决定,这就增加了电池设计的灵活性,钒电池正负极的标准电势差为1.25V,在实际使用过程中,钒电池电压随着充放电状态的不同而发生变化。钒电池是一种高效、环保、大容量、能够大电流充放电、深度放电的液流储能电池。钒电池发展至今已有二十余年,经过美国、日本和澳大利亚等国家的应用证明,钒电池技术日趋成熟,正步入大规模工业化前期。影响钒电池工程化的因素很多,其中电池关键材料集流体性能、负极电解液的可逆性和循环稳定性和外部支管电解液分配均匀性是重要的影响因素。本文设计并成功制备了大功率液流钒电池,为了提高电池综合性能,进行了一些基础性和工艺性研究工作,取得实用化成果,为钒电池工业化生产提供了重要依据。本论文研究了石墨集流体钒电池充放性能、制备和表征了聚乙烯和聚四氟乙烯导电塑料集流体性能;分析了对苯磺酸对负极电解液性能影响;主管在给定流量情况下,分析了钒电池外部支管的流量分配情况。本文设计并组装了8个单体的石墨钒电池组,电极有效面积达到784cm2,通过恒流限压充放电法研究了钒电池的充放电性能,初步建立了石墨钒电池稳定运行的充放电模式。研究结果表明:钒电池较理想的充放电电流是50A（63.8mA/cm2）,相应电池库仑效率是95.09%,能量效率是70.79%;钒电池充电容量随着充电电流的增加而降低,放电容量随着放电电流的增加而减少;在电流10100A的条件下,电池组的充电电压平台在12.8～15.4V之间,放电电压平台在12.2V～10.1V之间;长期过充使得石墨集流体被腐蚀,这严重影响了钒电池集流体的使用寿命,从而也影响了钒电池的使用寿命,因此要严格控制钒电池的充电电压,单体电池的充电电压不能超过1.75V;组装了4个单体石墨钒电池组,在不同环境工作温度条件下,采用恒流限压充放电法研究了石墨钒电池的充放电性能,结果表明钒电池的较理想工作温度在26℃左右。将原材料高密度聚乙烯（HDPE）颗粒、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、乙炔黑、碳纤维、分散剂高速搅拌混合均匀,通过双螺杆挤出机造粒,最后注塑成型得到31mm×31mm×31mm聚乙烯导电塑料板,表征了聚乙烯导电塑料性能,并且组装成电极有效面积为784cm2,含有4个单体的钒电池组,进行了充放电性能研究。聚乙烯导电塑采用注塑成型,因此能够批量化生产,成本低。研究结果表明:聚乙烯导电塑料样品具有防渗漏、耐强酸腐蚀、耐过充电能力强以及电化学活性低性能;聚乙烯导电塑料导电性高,能够达到0.2?·cm,扫描电镜图表明导电塑料形成了导电网络;聚乙烯导电塑料拉伸强度为47.6MPa,断裂伸长率1.6%和电化学活性较低,能够满足钒电池集流体的使用要求;聚乙烯导电塑料钒电池能够在40A电流条件下充放电,能够满足钒电池在中等电流密度条件下的使用要求;聚乙烯导电塑料钒电池在反极条件下充电电压上升很缓慢,单体充电电压只能达到0.775V。将聚四氟乙烯（PTFE）悬浮液、导电填料、蒸馏水混合均匀,脱水、烘干,异丙醇浸泡物料,碾压,模压,烧结等工序制得聚四氟乙烯导电塑料样品,表征了聚四氟乙烯导电塑料性能。研究结果表明:石墨是聚四氟乙烯导电塑料中较理想的导电填料;石墨用量77wt%的样品能够形成较完整的导电网络,相应的体积电阻率是0.070?.cm,拉伸强度12MPa;样品具有防渗漏、耐强酸腐蚀、耐过充电能力强以及电化学活性低性能;通过层积复合法和高温烧结工序能够大幅度地提高样品的导电性;性能测试结果表明样品适合用作钒电池的集流体。通过循环伏安法研究了对甲苯磺酸对负极电解液性能的影响。研究结果表明:在2.0mo·L-1负极电解液里添加0.15wt%对甲苯磺酸,能够提高负极电解液的可逆性和循环稳定性。主管在给定流量条件下,研究了钒电池外部支管的流量分配。分析了支管管径、支管入口速度、支管出口压力和介质粘度对钒电池外部支管流量分配影响。分析结果表明:在满流条件下,介质为水时,支管管径相同,从靠近入口的支管开始,由近及远支管的流量依次增加,当支管数增加到15时,最后支管的流量下降;支管出口压力和入口流速对支管流量的均匀性影响不大;在满流条件下,介质粘度在0.001Pa.s0.07 Pa.s内变化,随着粘度的增大,各支管流量不均匀性增加,同时靠近主管入口的同一支管管道流量变大,而远离主管入口的同一支管管道流量变小;在满流条件下,当管路的支管数增加,主管直径增加时,介质粘度的变化对支管流量均匀性的影响增加。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 我国面临的能源危机和环境污染
• 1.2 储能技术
• 1.3 氧化还原液流电池储能系统
• 1.4 钒电池的研究状况
• 1.4.1 钒电池的工作原理及其应用领域
• 1.4.2 国外钒电池的研究状况
• 1.4.3 国内钒电池的研究状况
• 1.5 本文的研究内容
• 2 实验方法
• 2.1 实验原材料和设备
• 2.2 电解液制备和浓度测定
• 2.2.1 电解液制备
• 2.2.2 电解液浓度测定
• 2.3 隔膜处理
• 2.4 钒电池电极制备
• 2.4.1 电池组件清洗
• 2.4.2 集流体组装
• 2.4.3 组装集流体检漏
• 2.4.4 电极制备
• 2.5 钒电堆制备
• 2.6 钒电池系统集成
• 2.7 集流体性能表征和钒电池充放电性能测试
• 2.7.1 集流体性能表征
• 2.7.2 钒电池充放电性能测试
• 3 集流体制备和性能表征
• 3.1 石墨集流体的制备和性能研究
• 3.1.1 石墨集流体的制备
• 3.1.2 石墨集流体电位性能表征
• 3.1.3 石墨集流体钒电池组充放电性能研究
• 3.1.4 小结
• 3.2 高密度聚乙烯导电塑料集流体的制备和性能研究
• 3.2.1 高密度聚乙烯导电塑料集流体的制备
• 3.2.2 高密度聚乙烯导电塑料集流体的性能研究
• 3.2.3 小结
• 3.3 聚四氟乙烯导电塑料集流体的制备和性能表征
• 3.3.1 聚四氟乙烯导电塑料集流体的制备
• 3.3.2 聚四氟乙烯导电塑料集流体的性能表征
• 3.3.3 小结
• 4 负极电解液的研究
• 4.1 石墨工作电极的制备
• 4.2 V（ Ⅲ）负极电解液的制备
• 4.3 添加对甲苯磺酸后的负极电解液性能
• 4.3.1 未添加对甲苯磺酸的负极电解液循环伏安特性线
• 4.3.2 对甲苯磺酸对负极电解液的影响
• 4.3.3 扫描速度的影响
• 4.3.4 添加对甲苯磺酸后的负极电解液循环性能的影响
• 4.3.5 电解液浓度的影响
• 4.4 结论
• 5 钒电池外部管道流量分配研究
• 5.1 理论模型-变质量动量方程
• 5.1.1 管内摩擦系数λ
• 5.1.2 动量交换系数k
• 5.1.3 沿程静压分布
• 5.2 数值计算模拟
• 5.2.1 数值模型的描述
• 5.2.2 边界条件的确定
• 5.2.3 介质特性的确定
• 5.2.4 网格划分
• 5.2.5 求解策略
• 5.3 5支管管道流量分配研究
• 5.3.1 水介质时支管管径对管道流量分配的影响
• 5.3.2 入口速度对支管管道流量分配的影响
• 5.3.3 支管出口压力对支管管道流量分配的影响
• 5.3.4 介质黏度对支管管道流量分配的影响
• 5.4 10支管管道的流量分配研究
• 5.4.1 水介质时支管管径对管道流量分配的影响
• 5.4.2 入口速度对支管管道流量分配的影响
• 5.4.3 支管出口压力对支管管道流量分配的影响
• 5.4.4 介质黏度对支管管道流量的影响
• 5.5 15支管管道的流量分配研究
• 5.5.1 水介质时支管管径对管道流量分配的影响
• 5.5.2 入口速度对支管管道流量分配的影响
• 5.5.3 支管出口压力对支管管道流量分配的影响
• 5.5.4 介质黏度对优化支管管道流量分配的影响
• 5.6 小结
• 6 太阳能光伏发电系统中的钒电池储能系统
• 6.1 钒电池系统满足太阳能光伏发对储能系统的要求
• 6.2 设计了太阳能光伏发电系统中钒电池储能系统
• 6.2.1 太阳能光伏发电系统
• 6.2.2 太阳能充电控制系统
• 6.2.3 钒电池
• 6.2.4 钒电池放电控制系统
• 6.2.5 泵循环系统
• 6.3 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读博士学位期间取得的专利
• C. 作者在攻读博士学位期间获得的荣誉