含二茂铁基磺酰脲（胺）的设计合成及生物活性的研究

论文摘要

磺酰脲（胺）类除草剂是近二十多年来开发出的超高效、广谱、低毒和高选择性的除草剂。目前,世界上许多著名的农药公司和科研院所都竟向开发此类除草剂。此类除草剂是通过抑制乙酰乳酸合成酶（ALS）的活性来抑制植物体内分支氨基酸的合成,从而使杂草生长受到抑制、死亡。本文简述了磺酰脲类、磺酰胺类除草剂创制过程,综述了乙酰乳酸合成酶的研究进展、除草剂的构效关系及理论研究。鉴于二茂铁基团具有芳香性、亲油性、氧化还原可逆性和低毒性等特点,本文将二茂铁基引入到磺酰脲（胺）分子中,在制备二茂铁磺酰胺、杂环胺等中间体的基础上,合成了两个系列的12 种新型含二茂铁基磺酰脲（胺）化合物,其结构经元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱确定。本文对实验方法进行了较为详细的讨论,对部分实验过程作了改进,提高了目标化合物的产率。对目标化合物的光谱进行了解析,确定了核磁共振氢谱及红外光谱吸收峰的归属。本文测试了12 种目的化合物对油菜茎长、根长抑制率。生物测试结果表明,部分化合物具有较高的除草活性,其中以N-（4,6 二甲基嘧啶-2-基）二茂铁磺酰脲的除草活性最高,接近于对照药剂氯嘧磺隆。测定了不同浓度的化合物Ⅰ5、Ⅰ6对油菜主根长和茎长的抑制率,求得对数回归方程并计算了LC50;测试了二茂铁磺酰胺类化合物Ⅱ1-3对水稻纹枯病菌的离体毒力,发现其对纹枯病菌具有很高的抑制作用,其中以化合物Ⅱ1 的抑菌活性最高,抑制率为99.5%,接近于对照药剂多菌灵。用X-射线晶体衍射法测定了目标化合物Ⅱ2的晶体结构。表明该化合物是单斜晶系,空间群P2（1）/n,晶胞参数,a = 6.101（8）A,b = 20.55（3）A,c = 10.690（5）A,α= 81.72°,β= 91.368°,γ= 90°。V = 1459（3）A3,Z = 4,Dc = 1.57Mg/m3,μ= 1.177mm-1,F（000） = 696。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 符号说明
• 1. 引言
• 1.1 磺酰脲（胺）类除草剂的创制
• 1.1.1 磺酰脲除草剂的创制
• 1.1.2 磺酰脲类除草剂的应用
• 1.1.3 磺酰胺类除草剂、杀菌剂的创制
• 1.2 磺酰脲（胺）除草剂的作用机理及理论研究
• 1.2.1 磺酰脲类除草剂的作用机理
• 1.2.2 ALS 的研究简况
• 1.2.3 磺酰脲（胺）除草剂的理论研究
• 1.3 磺酰脲（胺）的合成方法
• 1.3.1 氨基甲酸酯法
• 1.3.2 异氰酸酯路线
• 1.4 论文的设计思想、目的及意义
• 2. N-（取代芳基）二茂铁磺酰脲（胺）的合成及光谱分析
• 2.1 中间体杂环胺的制备
• 2.1.1 2-氨基-4-甲氧基嘧啶的制备
• 2.1.2 2-氨基-4-乙氧基嘧啶的制备
• 2.1.3 2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶的制备
• 2.1.4 2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的制备
• 2.1.5 2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶的制备
• 2.2 N-（取代芳基）二茂铁磺酰脲合成及光谱分析
• 2.2.1 二茂铁磺酰脲合成路线
• 2.2.2 二茂铁磺酰氯的制备
• 2.2.3 二茂铁磺酰胺的制备
• 2.2.4 二茂铁磺酰氨基甲酸乙酯的制备
• 2.2.5 目标化合物的合成
• 2.2.6 合成讨论
• 2.2.7 化合物11-9 的光谱解析
• 2.3 磺酰胺的合成及光谱分析
• 2.3.1 吗啉二茂铁磺酰胺（Ⅱ1）的制备
• 2.3.2 六氢吡啶二茂铁磺酰胺（Ⅱ2）的制备
• 2.3.3 化合物Ⅱ1-2 的光谱解析
• 3. 目标化合物除草活性的初步测定
• 3.1 试剂的配制
• 3.2 种子的处理与催芽
• 3.3 目标化合物除草活性的测定
• 3.4 不同浓度 I5、I6对油菜主根、茎的生物活性抑制测定
• s 对油菜主根、茎的生物活性的抑制测定'>3.4.1 不同浓度的I_s对油菜主根、茎的生物活性的抑制测定
• 6 对油菜主根、茎的生物活性的抑制测定'>3.4.2 不同浓度的I₆对油菜主根、茎的生物活性的抑制测定
• 4. 二茂铁磺酰胺类化合物生物活性的初步测定
• 4.1 二茂铁磺酰胺类化合物杀菌活性的初步测定
• 4.1.1 试剂的配制
• 4.1.2 PSA（马铃薯琼脂葡萄糖）培养基的制备
• 4.1.3 含药培养基的制备
• 4.1.4 目标化合物对水稻纹枯病菌菌落生长抑制的测定
• 4.2 二茂铁磺酰胺类化合物除草活性的初步测定
• 4.2.1 试剂的配制
• 4.2.2 合成化合物除草活性的初步测定
• 5 六氢吡啶二茂铁磺酰胺的晶体结构
• 5.1 六氢吡啶二茂铁磺酰胺的晶体结构
• 5.1.1 化合物的Ⅰ2 晶体结构的测定
• 5.1.2 化合物Ⅰ2 测定结果及分析
• 5.1.3 结果与讨论
• 总结论
• 参考文献
• 发表论文
• 致谢