论文摘要
碳?碳和碳?氮键的形成是有机合成方法学中重要的研究课题之一,过渡金属如钯、铂、镍和铜等均是这类反应的良好催化剂。相比之下铜是一种廉价且低毒的金属,利用铜及其化合物催化偶联反应不仅可节省贵金属的消耗以降低成本,而且可减少环境污染。本论文旨在研究铜基材料催化酰胺与卤代芳烃的偶联反应及端炔自身偶联反应,探究新型催化剂及其结构、形态与催化性能的关系,为铜基材料催化有机反应方法学研究积累数据。论文主要分为两部分:1、研究了氧化亚铜纳米粒子催化的酰胺与卤代芳烃的偶联反应。以苯甲酰胺与4?碘茴香醚为模板反应,通过对不同的溶剂、碱和配体的选择,最终筛选出了最佳的反应条件:0.05 eq Cu2O、0.10 eq N, N’-dimethylethylenediamine ( N, N’-二甲基乙二胺)、1.50 eq K3PO4·3H2O、甲苯、110°C。以此为标准条件,我们对以不同芳基碘代和溴代物作为底物和不同的酰胺类化合物的反应进行了考察,结果表明大部分反应都能得到较高产率的偶联产物,苯环上取代基的电子效应不明显,但邻位取代的卤代芳烃作为底物时较对位的产率低。我们还研究了较难反应的氯代芳烃与酰胺的偶联反应,结果表明在稍高温度(130°C)和K2CO3作碱的条件下,氯代芳烃也能取得中等至良好的产率。催化剂在重复使用五次后依然保持良好的催化活性。同均相催化剂相比,该方法后处理简化,催化剂的分离和重复使用方便,避免了资源的浪费,符合绿色化学的基本要求。我们对反应机理进行了推测,认为是按照氧化加成/还原消除的机理进行的。2、研究了二价铜催化的端基炔烃的自身偶联生成1,3-二炔的反应。以苯乙炔为底物,通过对不同反应条件的考察,结果表明在以CuSO4·5H2O为催化剂、NaOAc·2H2O为碱,DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂,90°C的条件下反应能顺利进行,且芳基炔烃较脂肪炔烃有更高的产率。与大多数以亚铜为催化剂的方法相比,该方法使用更加简单稳定的CuSO4·5H2O为催化剂,并且不需要配体的参与,合成方法简单,原料易得,但在该反应条件下,杂环芳炔的反应性较差。
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