炔丙磺酰胺螺旋聚合物的制备与应用研究

论文摘要

螺旋聚合物具有神奇的结构,并且在手性分离、手性合成,不对称催化和光学材料领域具有潜在的应用前景,因此吸引了众多的科学工作者的目光。取代聚乙炔作为一种重要的螺旋聚合物,近几年更成为研究的热点。本文合成了多种炔丙磺酰胺单体,在铑催化剂催化下,聚合得到了一种新型的螺旋聚合物:聚炔丙磺酰胺。并以所得的螺旋聚合物为模板,利用分子印迹技术原位聚合物得到了具有一定手性分离功能的整体柱。主要研究内容如下:合成了一对手性对映体:炔丙樟脑磺酰胺,在铑催化剂催化下,聚合得到了两种新型的螺旋聚合物poly（1a）和poly（1b）,圆二色谱和紫外光谱研究表明,poly（1a）和poly（1b）在混合溶剂（CHCl3:DMSO=99:1,v/v）中即使在温度为50℃时,仍能够保持稳定的螺旋构象。在甲苯中,温度即使升高到80℃,仍能够保持稳定的螺旋构象。液相红外研究表明,聚合物侧基间形成了分子内氢键,这是稳定螺旋的主要驱动力之一。TGA分析表明该聚合物具有较高的热稳定性。研究了各种聚合条件对聚合的影响。发现温度升高有利于聚合反应的发生,但同时会使分子量分布变宽,主链的顺式含量变小;溶剂对聚合的影响主要体现在聚合物的良溶剂（如DMF,甲苯）会使分子量提高;单体和催化剂比例提高,产率有所下降,分子量有所升高。通过测量聚合物poly（1a）和poly（1b）在两种不同的混合溶剂中的圆二色谱和紫外光谱,研究了溶剂对聚合物二级结构的影响。研究发现,在DMSO与三氯甲烷组成的混合溶剂中,DMSO含量越小,聚合物越容易呈螺旋态;在甲醇和甲苯组成的混合溶剂中,甲醇的含量越小,聚合物越容易呈螺旋态。总之,溶剂极性越大,聚合物在其中越不容易成螺旋。合成了三种新的炔丙磺酰胺单体,单体2,3,和4。通过手性炔丙樟脑磺酰胺单体1a与单体2的共聚,改善了聚炔丙樟脑磺酰胺的溶解性;手性樟脑磺酰炔丙胺单体1a与单体3的共聚结果表明,它们的共聚遵循“长官与士兵规则”。手性樟脑磺酰炔丙胺单体1a与单体4的共聚结果表明,它们的共聚不遵循“长官与士兵规则”;两种手性樟脑磺酰炔丙胺单体1a和1b共聚结果表明,它们的共聚遵循“少数服从多数原则”。利用分子印迹技术,以新合成的螺旋聚合物(poly(1a0.9-co-20.1))为模板,以有机微球为致孔剂,通过单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯的共聚,首次合成了多孔的印迹整体柱。最佳聚合条件为:聚合温度:43℃;St:DVB=50:50（w/w）。SEM观察表明,整体柱具有规则排列的三维结构和大的外表面积。选择性吸附实验表明,上述整体柱能够优先吸附螺旋聚合物对应单体的对映体,因此,该聚合物有望作为固相萃取（SPE）技术中的关键部件。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 螺旋聚合物的研究进展
• 1.1.1 螺旋聚合物的发展历程
• 1.1.2 螺旋聚合物的种类
• 1.1.2.1 聚烯烃
• 1.1.2.2 聚丙烯酸甲酯与相关聚合物
• 1.1.2.3 其他烯烃类聚合物
• 1.1.2.4 聚醛（Polychloral）
• 1.1.2.5 聚异氰酸酯（Polyisocyanates）
• 1.1.2.6 聚异氰化物（Polyisocyanides）
• 1.1.2.7 聚硅烷（Polysilanes）
• 1.1.2.8 聚乙炔衍生物（Polyacetylene Derivatives）
• 1.1.2.9 螺旋低聚物
• 1.1.3 螺旋聚合物的合成方法
• 1.1.4 螺旋聚合物的研究方法
• 1.1.5 螺旋聚合物的国内外研究现状及应用展望
• 1.1.5.1 刺激响应型螺旋手性聚乙炔衍生物
• 1.1.5.2 新颖的光学活性螺旋手性聚乙炔衍生物
• 1.1.5.3 仿生螺旋手性聚乙炔衍生物
• 1.1.5.4 具有分子识别功能的螺旋手性聚乙炔衍生物
• 1.2 分子印迹技术及其应用研究进展
• 1.2.1 分子印迹技术的起源与概况
• 1.2.2 分子印迹技术的原理与特点
• 1.2.2.1 分子印迹技术的原理与步骤
• 1.2.2.2 分子印迹聚合物的合成材料与制备方法
• 1.2.2.3 分子印迹聚合物制备的链引发方式和聚合方法
• 1.2.2.4 分子印迹技术的特点
• 1.2.3 分子印迹技术的应用
• 1.2.3.1 用于色谱固定相
• 1.2.3.2 固相萃取剂
• 1.2.3.3 用于传感器和人工抗体
• 1.2.3.4 膜技术
• 1.2.3.5 选择性催化剂
• 1.2.4 分子印迹整体柱
• 1.2.5 分子印迹技术存在问题与展望
• 1.3 整体柱研究进展
• 1.3.1 整体柱的制备
• 1.3.1.1 硅胶整体柱
• 1.3.1.2 有机聚合物整体柱
• 1.3.2 整体柱的应用
• 1.3.2.1 整体柱在微系统中的应用
• 1.3.2.2 整体柱在常规HPLC中的应用
• 1.3.2.3 整体柱在制备型色谱中的应用
• 1.3.2.4 整体柱在其它方面的应用
• 1.4 本课题的提出及意义
• 参考文献
• 第二章 聚N-炔丙樟脑磺酰胺的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器及试剂
• 2.2.2 单体的合成
• 2.2.3 催化剂（铑金属催化剂）合成
• 2.2.4 聚合
• 2.2.5 产物表征方法
• 2.2.6 计算机模拟螺旋/无规结构
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合
• 2.3.2 聚合物的二级结构
• 2.3.2.1 聚合物的紫外光谱和圆二色谱研究
• 2.3.2.2 原子力显微镜观察
• 2.3.2.3 采用分子模拟技术模拟聚合物的螺旋结构
• 2.3.3 溶剂对二级结构的影响
• 2.3.4 聚合物的立构规整度
• 2.3.5 反应条件对聚合的影响
• 2.3.5.1 温度对聚合的影响
• 2.3.5.2 溶剂对聚合的影响
• 2.3.5.3 单体和催化剂比例对聚合的影响
• 2.3.6 聚合物的热稳定性
• 2.3.7 聚合物的导电能力
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 N-炔丙樟脑磺酰胺的共聚
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器及试剂
• 3.2.2 单体的合成与制备
• 3.2.3 催化剂（铑金属催化剂）的合成
• 3.2.4 聚合
• 3.2.5 产物表征方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 单体1和2共聚
• 3.3.1.1 溶解度的提高
• 3.3.1.2 共聚物二级结构的变化
• 3.3.2 单体1a和1b共聚:“少数服从多数”原则的验证
• 3.3.3 单体1a和3共聚:“长官与士兵规则”的验证
• 3.3.4 单体1a和4共聚:不听话的“士兵”
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚N-炔丙樟脑磺酰胺的应用研究初探
• 4.1 以螺旋聚合物:聚炔丙樟脑磺酰胺为模板的整体柱的制备
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 仪器及试剂
• 4.1.2.2 整体柱的制备
• 4.1.2.3 测试与表征
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 单体的选取
• 4.1.3.2 关于交联度的影响
• 4.1.3.3 模板的选取
• 4.1.3.4 引发体系的确定
• 4.1.3.5 聚合温度的选取
• 4.1.3.6 整体柱的微观结构
• 4.1.3.7 关于整体柱的手性分离能力
• 4.2 关于整体柱实际应用的探索研究
• 4.3 以螺旋聚合物:聚炔丙樟脑磺酰胺为模板的gel的制备
• 4.4 聚炔丙樟脑磺酰胺用于偏光材料的制备初步探索
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 导师简介
• 作者简介
• 附件