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新型高能燃料叠氮缩水甘油聚醚/硼和铝/水基燃料的燃烧特性研究

2020-11-28阅读(817)

新型高能燃料叠氮缩水甘油聚醚/硼和铝/水基燃料的燃烧特性研究

论文摘要

燃烧是能源利用的一种主要形式，随着经济的发展，对于能源的需求日益加剧。而且，随着行业的不断增加和细化分类，对于燃料的性能方面的要求也不断增多，这些性能主要包括燃料本身的稳定性、机械性能、能量密度，以及燃烧的稳定性、燃速、特征信号和产物的污染性等。推进剂是一种由含能材料组成的燃料，主要应用于航天飞行器，曾一度以高能作为其首要目标进行了大量的研究工作。而随着航空航天技术的不断发展，对于航天器在运行中的轨道微调，包括编队飞行，航天飞机与空间站的对接和卫星的变轨等，又要求研发出燃烧稳定、可控性好、低燃速的推进剂，同时具有低感度和低污染的优点。本论文针对这一目标，选择了若干种新型燃料体系，并对其热分解及燃烧机理进行了深入的探讨。本论文由两大部分组成。第一部分是对新型高能固体燃料体系GAP／B组分的热分解及对推进剂燃烧特性的影响进行了相关实验和理论计算研究。主要探讨了硼作为高能燃料组分的优缺点以及改性方法，高能黏合剂GAP的热分解和燃烧机理分析，并对GAP／B基的固体燃料的性能进行了一定的实验探索。第二部分是实验研究了新型浆态燃料体系Al／H2O的组分和添加剂对燃料燃烧机理的影响。主要研究了纳米铝粉和水、聚丙烯酰胺在燃烧过程中的作用机理，及非晶态纳米硼／钴合金、硝酸铵（AN）、奥克托金（HMX）和六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）等添加剂对燃料燃烧性能的影响。此外，对作为微推力推进剂的燃料、Al/H2O基燃料的助燃剂和稳燃剂的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的贫燃燃烧反应机理进行了深入的实验研究。特别是首次将同步辐射光电离分子束质谱技术应用到了含能聚合物热分解的研究，第一次提出了GAP（Glycidyl Azide Polymer）详细热分解机理，第一次对贫燃低压条件下MMA／O2／Ar预混火焰进行了研究，得到了反应机理以及火焰中物质碎片的浓度分布，为建立MMA燃烧反应的动力学模型提供了有价值的数据，提出了可适合不同需求的Al／H2O基推进剂的较好配方，具有一定的创新性。通过上述研究，本论文得到了如下的研究结果：（1）综述了GAP／B和Al／H2O基燃料的研究进展，包括基本的性质、燃烧特性、提高燃料性能的方法等。（2）提出了一种准确测定硼粉中硼含量的方法，并对市售的硼粉进行了测定，其中的杂质成分含量应用原子吸收光谱（AAS）和高频电感耦合等离子谱（ICP）方法进行测量。给出了两种简单易行而且效果良好的包覆处理硼粉的方法，即重结晶法和中和沉淀法，包覆剂选择为AP和LiF，通过DSC和点火实验初步检测了包覆的效果，并将包覆过的硼粉应用于推进剂的配方中，结果显示使用了LiF／AP双层包覆硼粉的推进剂样品体现出较好点火和燃烧性能。（3）采用激光散射（GPC）的方法原位表征了缩水甘油叠氮聚醚（GAP）样品的数均和质均分子量，分别为3981和5497，分散度为1．38，校正了提供方所给数据。（4）应用溶剂挥发的方法制备了GAP包覆B的燃料样品BGAP，并对包覆效果进行了实验测试。应用TG／DTG和原位升温傅立叶变换红外光谱的方法研究了未固化的GAP和GAP包覆的硼粉(BGAP)在常压空气和氮气条件下的热分解，并应用Kissinger方法对第一步——氮消除反应的动力学常数进行了计算。结果显示，BGAP与纯GAP的热分解过程存在着不同，主要表现在更低的起始温度和反应中检测到的不同的基团；二者在空气中的自由能均比氮气中的低，而且BGAP热分解第一步的自由能比纯GAP的低，说明B确实改变了GAP的热分解机理，而且新的反应路径过渡态具有较低的能量。应用同步辐射VUV光电离分子束质谱研究了低压条件下，GAP在惰性气体Ar中的热分解，结果显示GAP的热分解开始于70℃，生成物基本为低分子量物质，NH3在低温时生成较少，而在高温时含量大幅度增加，许多中间体和自由基通过测量光电离效率谱（PIE）而被确认，其中包括在之前的研究中未见报导的叠氮基团（N3）和GAP单体。同时还首次提出了某些热分解生成物的电离能范围，如vinyloxy radical，acetylcyanide，3-azide propylene等。GAP的裂解机理表明，GAP发生均裂反应后，生成的自由基又发生自由基反应、分子间交联反应、加成反应或H转移反应等，然后再进一步反应生成最终产物。运用Gaussian 03量化计算的方法B3LYP／6-31G（d）∥G2，计算了GAP热分解重要步骤氮消除反应的路径，得到反应物、中间物和产物的结构和能量信息。（5）根据物理化学中反应平衡的概念，应用最小自由能法计算了GAP在绝热条件下的燃烧产物组成和温度，结果显示燃烧温度为1475K，产物摩尔分数为：0．2238N2+0．2842C+0．1402CO+0．1200CO2+0．0219CH4+0．3220H2+0．0067H2O。（6）制备了一系列高硼含量的推进剂样品，其中分别含有未包覆的B和BGAP，黏合剂包括常用的端羟基聚丁二烯（HTPB）和GAP。对其点火、燃烧、能量、残渣成分等进行了实验研究，发现用GAP包覆硼粉对提高推进剂的燃烧特性具有明显的改善效果，较合适的包覆比为1：0．3。（7）对Al／H2O基燃料进行了一系列详细的实验研究。首先，对不同粒度的铝粉作为燃料组分的可能性进行了探讨，结果显示含有纳米级铝粉的样品具有最佳的点火性能。之后，应用离线裂解GC／MS检测了单组分添加剂聚丙烯酰胺（PAM）水溶液在300℃，450℃和600℃时的闪速裂解，结果显示液相产物中检测到很多易燃的物质，特别是确认了一些含氮的环状物质，如1，2，4-Triazine-3，5（2H,4H）-dione，5-Nitro furfural semicarbazone，Hexadecanamide等，被认为会在燃烧条件下释放出较高的能量促进燃烧。而气相产物仅仅在600℃时才被检测到，而且均为可燃的小分子。FTIR的结果显示在裂解后的残留物中焦炭含量会随着温度的升高而增多。PAM的加入在很大程度上增加了推进剂的燃速，提高了能量，并大幅度降低了压强指数，与空白配方相比，降了约60％。（8）制备了纳米B／Co的非晶态合金添加剂，进行了XRD和SEM实验，结果显示其粒度在21nm左右，将其添加入Al／H2O基础配方中，发现对提高推进剂的燃速及能量特性具有较为明显的作用，与空白配方相比，在1MPa的氩气环境里分别提高了4．52mm·s-1和718．53J·g-1。在氩气环境中，添加固体推进剂常用的氧化剂，包括AP、HMX、RDX、CL-20等，对Al／H2O推进剂的燃烧未见明显改进作用，反而提高了点火阈值，使燃速和能量特性下降，文中提出了“竞争反应机制”的观点，即在严格的氩气环境里，氧化剂和Al存在着对于点火药产生的热量的竞争，需要能量特性更优秀的氧化剂作为添加剂。（9）应用同步辐射光电离分子束质谱研究了贫燃平面预混MMA／O2／Ar在低压（2．67kPa）氩气环境中的燃烧，检测并确认了约42种中间体和自由基，并给出了大部分物质的摩尔分数分布曲线，提出了可能的反应机理。C3H2O被首次发现在整个燃烧中起到关键作用，它参与生成了许多中间体和产物。（10）通过一系列实验研究，提出了单一氩气条件下较好的Al／H2O基推进剂配方以适应不同的需求，配方一：nano—Al+1wt％PAM水溶液+5wt％B／Co+少量MMA（<5wt％），体现出高能、低压强指数、较高燃速、燃烧稳定、突出的铝燃烧效率的特性；配方二：nano—Al+3wt％PAM水溶液+5wt％B／Co+MMA（>5wt％），具有高能、高压强指数、高燃速、较高的铝燃烧效率的特性，其中mAl：mH2O=1:1。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 绪论
  • 1.1 燃烧科学的发展、应用
  • 1.1.1 燃烧科学的发展
  • 1.1.2 燃烧科学的应用
  • 1.1.3 燃烧科学的研究方法
  • 1.1.3.1 激光诱导荧光方法（LIF）
  • 1.1.3.2 多光子LIF
  • 1.1.3.3 共振增强多光子技术（REMPI）
  • 1.1.3.4 光腔衰荡光谱（CRDS）
  • 1.1.3.5 反斯托克斯拉曼光谱（CARS）
  • 1.1.3.6 其它相干光谱技术
  • 1.1.3.7 取样分析法
  • 1.2 新型高能燃料叠氮缩水甘油聚醚/硼的研究
  • 1.2.1 新型高能燃料的含义
  • 1.2.2 固体冲压发动机
  • 1.2.3 GAP/B基高能燃料的研究进展
  • 1.2.3.1 硼作为高能固体推进剂组分的优势和缺点
  • 1.2.3.2 改善硼点火与燃烧性能的途径
  • 1.2.3.3 叠氮缩水甘油聚醚（GAP）的研究
  • 1.3 铝/水基燃料的研究
  • 1.3.1 金属/水基燃料的发展和应用
  • 1.3.2 金属燃烧剂的选择
  • 1.3.3 国内外对铝/水基燃料的研究
  • 1.3.3.1 点火启动及燃烧的实验研究
  • 2O基燃料的燃烧装置及发动机的实验研究'>1.3.3.2 用于Al/H2O基燃料的燃烧装置及发动机的实验研究
  • 2O体系的理论研究'>1.3.3.3 关于Al/H2O体系的理论研究
  • 1.4 同步辐射光电离分子束质谱简介
  • 1.4.1 同步辐射光源
  • 1.4.2 同步辐射光源的优点
  • 1.4.3 合肥同步辐射国家实验室简介
  • 1.4.4 同步辐射光电离分子束质谱
  • 第一部分 新型高能燃料GAP/B的研究
  • 第2章 硼作为高能燃料组分的研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 硼粉的常规表征及含量测定
  • 2.2.1 硼粉的XFS分析
  • 2.2.2 硼粉成分的定量分析
  • 2.3 硼粉的包覆实验及效果检测
  • 2.3.1 实验试剂及装置
  • 2.3.2 实验过程
  • 2.3.2.1 AP包覆
  • 2.3.2.2 LiF/AP双层包覆
  • 2.3.3 包覆效果测试
  • 2.3.3.1 DSC实验
  • 2.3.3.2 点火实验
  • 2.4 含硼富燃推进剂燃烧性能测试
  • 2.4.1 推进剂配方
  • 2.4.2 实验过程
  • 2.4.3 结果及讨论
  • 2.4.3.1 TG/DTG和DSC结果
  • 2.4.3.2 残渣XRD定性分析
  • 2.4.3.3 残渣的定量分析
  • 2.4.4 结论
  • 第3章 新型高能材料GAP的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 GAP样品的表征
  • 3.3 GAP的热分解研究
  • 3.3.1 原位红外及热分析研究
  • 3.3.1.1 红外光谱测试
  • 3.3.1.2 热分析实验
  • 3.3.1.3 结果与讨论
  • 3.3.2 同步辐射光电离研究低压下 GAP热分解
  • 3.3.2.1 样品及实验过程
  • 3.3.2.2 结果与讨论
  • 3.3.2.3 低压氩气环境下的GAP热分解机理
  • 3.3.2.4 结论
  • 3.3.3 量子化学方法计算GAP单体分解过程中的氮消除反应路径
  • 3.3.3.1 引言
  • 3.3.3.2 计算方法
  • 3.3.3.3 结果和讨论
  • 3.3.3.4 结论
  • 3.4 GAP的燃烧研究
  • 3.4.1 引言
  • 3.4.2 最小自由能法研究GAP的燃烧产物
  • 3.4.2.1 计算方法
  • 3.4.2.2 计算结果与讨论
  • 3.4.2.3 结论
  • 第4章 GAP/B高能燃料的研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 GAB包覆B的研究
  • 4.2.1 试剂及仪器
  • 4.2.2 实验过程
  • 4.2.3 包覆效果的测试与讨论
  • 4.2.3.1 TEM检测
  • 4.2.3.3 原位红外光谱实验
  • 4.2.3.4 DSC和TG/DTG实验
  • 4.2.4 结论
  • 4.3 高硼含量推进剂的制备和性能测试
  • 4.3.1 引言
  • 4.3.2 实验部分
  • 4.3.2.1 推进剂样品的制备
  • 4.3.2.2 实验方法
  • 4.3.3 结果与讨论
  • 4.3.3.1 火焰形貌
  • 4.3.3.2 熄火表面
  • 4.3.3.3 燃烧热与燃烧残渣的测定
  • 4.3.3.4 点火温度与燃烧表面温度测定
  • 4.3.4 结论
  • 第二部分 铝/水基燃料燃烧特性的研究
  • 第5章 铝/水基推进剂基础配方的研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 燃料用铝粉的选择
  • 5.2.1 纳米金属粉的优点
  • 5.2.2 含不同粒度Al的样品的点火实验
  • 5.3 水溶性聚合物PAM对推进剂燃烧特性提高作用的研究
  • 5.3.1 引言
  • 5.3.2 实验部分
  • 5.3.2.1 试剂及样品
  • 5.3.2.2 实验装置
  • 5.3.2.3 产物的浓缩
  • 5.3.2.4 GC/MS检测产物
  • 5.3.2.5 傅立叶红外光谱检测闪速裂解残渣
  • 5.3.3 结果与讨论
  • 5.3.3.1 闪速裂解残渣形貌观察
  • 5.3.3.2 残渣的傅立叶红外光谱检测
  • 5.3.3.3 闪速裂解液相产物的GC/MS分析
  • 5.3.3.4 闪速裂解气相产物的GC/MS分析
  • 5.3.4 PAM水溶液闪速裂解对推进剂的作用机理
  • 5.3.5 结论
  • 2O基推进剂基础配方的实验研究'>5.4 Al/H2O基推进剂基础配方的实验研究
  • 5.4.1 引言
  • 5.4.2 样品制备
  • 5.4.3 实验装置及过程
  • 5.4.4 结果与讨论
  • 5.4.4.1 近距摄影
  • 5.4.4.2 推进剂燃烧过程的CCD动态图像采集
  • 5.4.4.3 燃速、压强指数和温度场
  • 5.4.5 结论
  • 第6章 添加剂对铝/水基推进剂燃烧性能的影响
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验
  • 6.2.1 纳米硼/钴非晶态合金粉的制备及性能表征
  • 6.2.1.1 试剂和仪器
  • 6.2.1.2 样品制备和实验过程
  • 6.2.1.3 纳米金属粉的一般表征（XRD，SEM）
  • 6.2.2 推进剂样品的配方
  • 6.3 添加剂对推进剂燃烧影响的实验结果与讨论
  • 6.3.1 推进剂样品燃烧的CCD动态图像采集与近距摄影
  • 6.3.2 燃速和温度场的测定
  • 6.3.3 燃烧热的测定
  • 6.4 结论
  • 第7章 MMA的贫燃燃烧及对铝/水推进剂燃烧特性的影响
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 MMA燃烧火焰的形貌
  • 7.3.2 燃烧中间体以及产物的鉴定
  • 7.3.2.1 甲基丙烯酸甲酯（MMA）
  • 7.3.2.2 自由基
  • 7.3.2.3 单分子物质
  • 7.3.3 火焰中物质的摩尔分数分布
  • 7.3.3.1 主要物种的摩尔分数分布
  • 7.3.3.2 火焰中其它物种的摩尔分数
  • 2/Ar贫燃预混火焰的燃烧机理'>7.4 MMA/O2/Ar贫燃预混火焰的燃烧机理
  • 2的热解反应'>7.4.1 MMA和O2的热解反应
  • 7.4.2 自由基反应
  • 7.4.3 氢加成反应
  • 7.4.4 氢迁移反应
  • 7.4.5 脱水反应
  • 2O推进剂燃烧特性的影响'>7.5 MMA对Al/H2O推进剂燃烧特性的影响
  • 7.6 结论
  • 参考文献
  • 附录一 GAP热分解部分产物的PIE谱图
  • 附录二 活性铝含量的化学滴定测量方法
  • 附录三 MMA贫燃燃烧生成的部分物质的PIE谱图
  • 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果
  • 致谢

    • 相关论文文献

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