CeO2基催化剂的第一性原理研究

论文摘要

CeO2具有高的储氧释氧能力,是一种性能优良的催化剂,引起人们的广泛研究。本文用基于密度泛函理论的第一性原理方法和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,从原子和电子层面上系统的研究了CeO2基催化剂的催化活性和催化机制。在模拟计算过程中采用的程序为VASP（Vienna ab-initio Simulation Package）第一性原理计算软件包,并用DFT+U的方法描述Ce4f电子的强关联效应。论文主要包括两方面的工作:1. CeO2基催化剂催化氧化C、C2和CO等探针分子的研究。计算表明,C原子很容易被氧化成CO分子;C2分子只是部分被氧化;CO分子只有在含有过氧根物种的CeO2表面才能被氧化生成CO2分子。在氧化反应中,我们发现存在三种活性氧物种:CeO2中的晶格氧;O2在还原CeO2表面吸附后生成的过氧根或超氧根物种;O2在还原CeO2氧空位吸附后其周围活化的晶格氧。其中过氧根或者超氧根物种的活性最强,主要是由于O2在氧空位吸附以后两个氧原子带有额外电子,电子之间的库仑排斥弱化了O-O之间的成键,促进了这种活性氧物种参与氧化还原反应。2. Cu团簇与CeO2衬底的相互作用以及Cu-CeO2体系催化H2O分解的研究。计算表明,当Cux（x=1-4）团簇在CeO2衬底上吸附时,Cu原子倾向与表面O原子成键;对于Cu4团簇来说,存在平面菱形和三维四面体两种吸附构型且以后者最稳定。从二维菱形结构到三维四面体结构的转变以一个Cu原子迁移到另外三个Cu原子的空位顶部这种路径比较有利,其势垒为1.05eV。在Cu团簇与CeO2的相互作用中,Cu-O和Cu-Cu之间相互作用的竞争决定了Cu团簇在CeO2上的形貌。同时由于Cu团簇与CeO2强的相互作用,导致了由Cu-3d到Ce-4f的电荷转移,而使Cu团簇带正电荷。在此基础上进一步研究了H2O在Cu4/CeO2体系的吸附与分解,发现存在物理吸附、化学吸附和近分解吸附等吸附态。考虑其中H2O最有可能的分解路径,计算的势垒为0.190.31 eV。Cu4/CeO2催化剂对H2O分解的高活性主要源自于带正电荷的Cu团簇与极性H2O分子之间的静电相互作用,并且Cu/O界面处可以作为H2O分解的活性中心。CeO2衬底不但能够活化Cu团簇,而且还能够直接参与H2O的分解反应。以上研究结果有助于进一步了解CeO2基催化剂的特性,对寻找更高效的催化剂提供一定的理论指导意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 催化剂的结构组分以及作用机理
• 1.1.1 三元催化剂的结构组分以及与汽车尾气的作用机理
• 1.1.2 燃料电池的结构组分与工作原理
• 1.1.3 水煤气转换反应的机制与原理
• 2基催化剂的研究现状'>1.2 CeO₂基催化剂的研究现状
• 2的结构与性质'>1.2.1 CeO₂的结构与性质
• 2 的相互作用'>1.2.2 探针分子与 CeO₂的相互作用
• 2上的吸附与掺杂'>1.2.3 金属在CeO₂上的吸附与掺杂
• 1.3 本文研究的内容和方法
• 第二章 理论基础和第一性原理计算方法
• 2.1 绝热近似和单电子近似
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理
• 2.2.2 Kohn-Sham 方程
• 2.2.3 局域密度近似和广义梯度近似
• 2.3 布洛赫定理和周期性超原胞
• 2.3.1 布洛赫定理
• 2.3.2 平面波基矢
• 2.3.3 非周期性体系
• 2.4 赝势方法（pseudopotential method）
• 2.4.1 模型赝势和模守恒赝势
• 2.4.2 超软赝势（US-PP）
• 2.4.3 PAW 势
• 2.5 DFT+U 方法以及VASP 程序包
• 2.5.1 DFT+U 方法
• 2.5.2 VASP 程序包
• 2和 CO 探针分子在 CeO₂基催化剂上吸附与氧化'>第三章 C、C₂和 CO 探针分子在 CeO₂基催化剂上吸附与氧化
• 3.1 计算方法与理论模型
• 3.1.1 计算方法和计算参数
• 3.1.2 计算模型
• 3.2 结果与讨论
• 2与纯净以及还原CeO₂的相互作用'>3.2.1 O₂与纯净以及还原CeO₂的相互作用
• 2在CeO₂和 O₂/CeO_2v上的吸附与氧化'>3.2.2 C、C₂在CeO₂和 O₂/CeO_2v上的吸附与氧化
• 2/CeO_2v上的吸附与氧化'>3.2.3 CO 在 O₂/CeO_2v上的吸附与氧化
• 3.3 结论
• 2基催化剂负载Cu 团簇催化 H₂0 分解'>第四章 高活性的CeO₂基催化剂负载Cu 团簇催化 H₂0 分解
• 4.1 计算方法与理论模型
• 4.1.1 计算方法和参数选取
• 4.1.2 理论模型
• 4.2 结果与讨论
• x（x=2-4）团簇以及负载在CeO₂衬底'>4.2.1 自由Cu_x（x=2-4）团簇以及负载在CeO₂衬底
• 4/CeO₂体系上的吸附与分解'>4.2.2 H20 在Cu₄/CeO₂体系上的吸附与分解
• 4.3 结论
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间的科研成果