Ca3Co4O9单晶和复合材料的制备及热电性能研究

论文摘要

热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接转换的功能材料,以之为核心的热电转换装置不污染环境,能够利用工业余热、废热和可再生能源（如太阳能等）进行温差发电,具有良好的综合社会经济效益。层状钴基氧化物材料由于具有优良的热电性能而成为有着广阔应用前景的一种热电材料,本论文选择了Ca3Co4O9体系,通过助熔剂法生长掺杂单晶并研究其输运性质,同时合成Ca3Co4O9/（CeO2）x/Ag0.3复合材料来提高材料热电性能,实验取得了较好的效果。本文采用固相反应法制备了Ca3Co4O9多晶材料、复合材料以及单晶前驱体材料,并在此基础上进一步用高温助熔剂法生长了一些元素掺杂Ca3Co4O9单晶。本论文重点探索了助熔剂法生长的工艺,实验发现合适的降温速率,助溶剂以及适当的混合比例是生长高质量的单晶的重要因素,实验中采用-1K/h的降温速率,助熔剂K2CO3与KCl的质量比例取6:1时,能生长出较好的单晶。我们重点讨论了Ca3Co4O9单晶低温输运性质,特别关注了单晶的各向异性性质,结果显示面内的电阻率远远小于面间电阻率,比较了多晶样品,其电阻率介于两者之间,主要是受到了晶界电阻的影响。然而单晶和多晶的热电势差别很小,说明晶界对体系热电势影响很小。在此基础上,我们又研究了Ce掺杂单晶样品,样品的面内电阻率都存在一个金属-绝缘体转变（MI转变）温度,MI转变温度随掺杂量的增加而增大,说明随Ce掺杂量的增加,顺磁态向SDW态（短程自旋密度波态）转变的温度逐渐上升。同时,从应用的角度,我们合成了Ca3Co4O9/（CeO2）x/Ag0.3复合材料并测量了材料的热电性能,结果证明复合工艺可以增大材料电阻率,减少热导率并增大热电势,最终明显提高材料的ZT值。由此可见,Ca3Co4O9是一个值得深入研究的热电体系,作为一种3d过渡族金属氧化物,其具有丰富的物理性质;从应用角度来说其性能还有巨大的提高空间,通过改善制备工艺,选择合适的掺杂元素和掺杂量,是完全有可能大幅度提高材料热电性能的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 热电效应的基本理论及其应用
• 1.2.1 热电效应的基本理论
• 1.2.2 热电效应的应用
• 1.3 热电材料的研究现状与进展
• 1.3.1 半导体金属合金型热电材料
• 1.3.2 方钴矿型（Skutterudite）热电材料
• 1.3.3 金属氧化物型热电材料
• 1.3.4 金属硅化物型热电材料
• 1.3.5 其他热电材料
• 1.4 提高热电材料性能的途径
• 1.4.1 选择和设计具有合适禁带宽度的半导体材料
• 1.4.2 选择合适载流子浓度
• 1.4.3 降低材料的热导率
• 1.5 本文的研究内容与意义
• 1.5.1 研究内容
• 1.5.2 研究意义
• 第2章 实验过程与方法
• 3Co₄O₉ 的相图'>2.1 Ca₃Co₄O₉的相图
• 2.2 固相反应法
• 2.3 助熔剂法
• 2.3.1 助熔剂法简介
• 2.3.2 助熔剂法的特点
• 2.3.3 助熔剂的选择
• 2.3.4 反应时间及温度的考察
• 2.3.5 前驱体颗粒度的影响
• 2.4 样品制备
• 2.4.1 原料
• 2.4.2 实验设备与器材
• 4O₉ 多晶的制备'>2.4.3 Ca3Co₄O₉多晶的制备
• 4O₉ 单晶的制备'>2.4.4 Ca3Co₄O₉单晶的制备
• 2.5 本章小结
• 第3章 单晶样品合成条件及低温输运性质的研究
• 3.1 助溶剂法合成单晶条件分析及测试方法
• 3.2 单晶样品的SEM分析
• 3.3 单晶样品的EDX分析
• 3.4 单晶样品的XRD结果分析
• 3.5 单晶样品的低温输运性质分析
• 3Co₄O₉ 单晶样品和多晶样品低温电输运性质比较'>3.5.1 Ca₃Co₄O₉单晶样品和多晶样品低温电输运性质比较
• 3.5.2 Ce掺杂样品低温电输运性质
• 3.6 本章小结
• 3Co₄O₉复合材料的高温热电性能'>第4章 Ca₃Co₄O₉复合材料的高温热电性能
• 4.1 复合材料的特点和Ce02 的基本物理性质
• 3Co₄O₉/（Ce02）x复合材料热电性能'>4.2 Ca₃Co₄O₉/（Ce02）x复合材料热电性能
• 3Co₄O₉/（CeO₂）_x复合材料的XRD谱图'>4.2.1 Ca₃Co₄O₉/（CeO₂）_x复合材料的XRD谱图
• 3Co₄O₉/（CeO₂）_x复合材料的高温热电性能'>4.2.2 Ca₃Co₄O₉/（CeO₂）_x复合材料的高温热电性能
• 3Co₄O₉/（CeO₂）_x复合材料的低温电阻输运性质'>4.2.3 Ca₃Co₄O₉/（CeO₂）_x复合材料的低温电阻输运性质
• 3Co₄O₉/（CeO₂）_x/Ag_0.3 复合材料热电性能'>4.3 Ca₃Co₄O₉/（CeO₂）_x/Ag_0.3复合材料热电性能
• 3Co₄O₉/（CeO₂）_x/Ag_0.3 复合材料的XRD谱图'>4.3.1 Ca₃Co₄O₉/（CeO₂）_x/Ag_0.3复合材料的XRD谱图
• 3Co₄O₉/（CeO₂）_x/Ag_0.3（x = 0, 0.15, 0.3）复合材料的高温热电性能'>4.3.2 Ca₃Co₄O₉/（CeO₂）_x/Ag_0.3（x = 0, 0.15, 0.3）复合材料的高温热电性能
• 3Co₄O₉ 复合材料的高温ZT值'>4.4 Ca₃Co₄O₉复合材料的高温ZT值
• 4.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢