煤催化氧解制取腐植酸工艺及机理研究

论文摘要

本文旨在从贵州煤和新疆煤的特性出发,探索温和条件下利用高选择性、高效催化剂对煤中某些特殊的化学键进行断裂,研究煤催化氧化和溶剂萃取获得大量高附加值的腐植酸,并通过实验来确立最佳的工艺条件及催化剂。分析煤催化氧解工艺参数和催化剂对产物产率和组成结构的影响。以贵州煤、新疆煤和神府煤为研究对象,采用碱溶酸析法提取腐植酸,研究了各煤种的催化氧化工艺和影响因素。利用红外光谱、元素分析、E4/E6分析等对原煤及其产物的结构进行了分析表征,测定了总腐植酸产率,阐明了催化氧化机理,建立了动力学模型。结果表明,不同煤催化氧解制备的腐植酸产率不同,N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化剂催化效率最高,新疆煤和贵州煤在NHPI作用下制取腐植酸产率大,分别高达36.78%和33.60%。煤经催化氧解后,煤中的C含量降低,催化氧解残煤含氮量和含氧量明显升高,说明煤分子中引入了大量硝基,生成了硝基腐植酸。加催化剂时,煤催化氧解产物的E4/E6值明显增加；对贵州煤,加入NHPI作为催化剂,其值E4/E6达到3.201,与不加催化剂相比增加0.916。对新疆煤和神府煤,加入NHPI催化剂,其E4/E6值分别为2.831和3.220,与不加催化剂相比分别增加了0.694和0.812。说明煤催化氧解产物分子量减小,氧解程度加深。煤制备腐植酸催化氧解过程为自由基连锁反应机理。通过自由基的连锁反应,把煤中的烷基,环烷烃,苯甲基等一系列活性官能团转化为含氧化能团。煤催化氧解动力学计算表明,NHPI催化剂明显降低了各煤种催化氧化反应所需的活化能,提高了反应速度,起到明显助催化作用。本文为煤催化氧解制取腐植酸提供一定理论依据及基础数据。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 研究背景及意义
• 1.2 煤的氧化
• 1.3 煤氧化的影响因素
• 1.3.1 煤中的活性基团的影响
• 1.3.2 外界环境的影响
• 1.3.3 煤中矿物质组成的影响
• 1.3.4 氧化剂的影响
• 1.3.5 催化剂的影响
• 1.4 煤基精细化学品的制备及其应用
• 1.5 本课题的研究思路和技术路线
• 1.5.1 本课题的研究思路
• 1.5.2 技术路线
• 2 贵州煤硝酸氧解制取腐植酸工艺研究
• 2.1 实验原料、试剂及仪器
• 2.1.1 原料与化学试剂
• 2.1.2 主要仪器及设备
• 2.2 腐植酸的制备
• 2.2.1 贵州煤的预处理
• 2.2.2 硝化煤的碱溶液抽提实验及产率测定
• 2.2.3 煤中游离腐植酸产率的测定
• 2.2.4 贵州煤的氧解实验及结果
• 2.2.5 微波处理氧解实验及产率测定
• 2.3 产物分析和表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 贵州煤氧解制备腐植酸最佳工艺
• 2.4.2 腐植酸产率的影响因素分析
• 2.4.3 氧解产物元素分析
• 2.4.4 贵州煤氧解产物分子结构
• 2.4.5 贵州煤氧解产物分子量及其影响因素
• 2.5 小结
• 3 煤催化氧解制取腐植酸工艺研究
• 3.1 实验原料、试剂及仪器
• 3.1.1 原料及药品
• 3.1.2 实验主要仪器
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 催化剂的选择及制备
• 3.2.2 煤样的催化氧化实验
• 3.2.3 分析表征和腐植酸产率测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 煤催化氧解产物元素分析
• 3.3.2 煤催化氧解产物分子结构
• 3.3.3 催化剂对煤总腐植酸产率的影响
• 3.3.4 煤催化氧解产物分子量及其影响因素
• 3.3.5 催化剂的表征结果
• 3.4 小结
• 4 煤催化氧化制备腐植酸动力学和机理研究
• 4.1 动力学模型假设
• 4.1.1 内扩散的消除实验
• 4.1.2 外扩散的消除实验
• 4.2 动力学模型的建立
• 4.2.1 动力学模型
• 4.2.2 模型求解
• 4.3 煤催化氧化研究主要实验事实
• 4.3.1 煤氧化实验事实
• 4.3.2 煤催化氧化实验事实
• 4.4 煤催化氧化机理
• 4.4.1 基本假设
• 4.4.2 煤催化氧解机理
• 4.5 小结
• 5 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录