CNTs负载Pt、Pd催化剂制备及α，β-不饱和醛选择性加氢反应性能的研究

论文摘要

α,β-不饱和醛是重要的化工原料及中间体,而它的半加氢产物中,如C=O键选择性加氢而得到的不饱和醇更是医药、香料等的重要原料及中问体,C=C键选择性加氢得到的饱和醛是制备HIV等药物的重要中间体。由于α,β-不饱和醛中C=C和C=O形成共轭体系,使得它们的加氢有别于单C=C或C=O的加氢。因此,对α,β-不饱和醛的选择性加氢研究具有重要的理论意义和工业应用前景。肉桂醛（CMA）是α,β-不饱和醛化合物中的一种。肉桂醛分子中的C=O极性键较C=C键的加氢难。但可以通过调节吸附氢的数目和活性使催化剂表面有更多的与C=C及C=O等不饱和键加氢相适应的活性中心,从而实现肉桂醛的高效选择性加氢。纳米碳管自从发现以来,受到了广泛的重视,作为催化剂的载体将有较好的应用前景。它的独特的结构特点,使它有别于一般的碳载体,特别在液相反应中,可以避免扩散的影响,同时也使产物比较容易从载体表面脱附,减少副反应的发生。基于对肉桂醛选择性加氢规律的认识,我们选择碳纳米管为载体设计了一系列负载Pt、Pd催化剂,主要得到了如下重要的结果:1比较了不同载体γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs负载Pt催化剂催化加氢肉桂醛的性能,其中,CNTs负载Pt催化剂表现出了较高的肉桂醇加氢选择性（43.3%）,远大于其它载体负载单金属Pt催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性,并且没有醇醛缩合物及高分子聚合物生成。这与CNTs独特的孔道结构阻止副反应发生有关。2首次系统地研究了过渡金属的添加对Pt/CNTs催化剂催化加氢肉桂醛反应性能的影响。结果发现,Co和Ni的添加,对Pt/CNTs催化剂催化加氢活性起到明显促进作用。0.5%Pt-0.17%Co/CNTs催化剂显示了较高的肉桂醇加氢选择性,在反应条件为70℃、2MPa和2.5h时,肉桂醛的加氢转化率达到97.0%,而生成肉桂醇的选择性也高达94.5%,这是目前文献报道的肉桂醛加氢生成肉桂醇的最好结果之一。而Ni的添加却显著促进了Pt/CNTs催化剂上肉桂醛加氢生成苯丙醛的选择性,在反应条件为70℃、2MPa和1.5h时,0.5%Pt-0.34%Ni/CNTs催化剂上肉桂醛的加氢转化率达到98.6%,而生成苯丙醛的选择性也高达88.2%。3系统地研究了不同反应条件对PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化剂上催化加氢肉桂醛反应性能的影响。结果表明:①升高反应温度或者增大压力均能提高催化剂的加氢活性。但提高压力有利于C=O键的加氢,而反应温度升高有利于C=C键的加氢;②溶剂极性增大,催化剂活性提高。但对PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化剂上生成产物选择性有明显不同的影响。随着溶剂极性增大,PtCo/CNTs催化剂上C=O键的加氢选择性得到提高,而在PtNi/CNTs催化剂上则有利于C=C键的加氢;③反应体系中添加适量的酸性或碱性助剂对PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化剂上催化加氢肉桂醛反应性能也有明显不同的影响。对PtCo/CNTs催化剂体系,添加适量的助剂HNO3、HAc和NaAc对催化加氢活性有明显的促进作用,而添加有机碱或无机强碱NaOH等助剂对催化加氢活性则有明显的抑制作用。对PtNi/CNTs催化剂体系,添加适量的酸性或碱性助剂HNO3、HAc、NaAc、NaOH或有机碱等对催化加氢活性均有明显的促进作用。尤其无机碱NaAc或NaOH助剂的适量加入对催化加氢活性和C=C键的加氢选择性有显著的提高。适量NaAc助剂的添加,在60℃、1.5MPa和1.5h的反应条件下,0.5%Pt-0.17%Ni/CNTs催化剂上肉桂醛的加氢转化率达到91.8%,而生成苯丙醛的选择性达到96.1%,这是目前文献报道的最佳结果之一。对上述反应体系中0.5%Pt-0.17%Co/CNTs催化剂上肉桂醛加氢的初步动力学研究表明,该体系中反应的活化能为26.5KJ/mol。4系统地研究了催化剂制备条件（还原处理方法、Pt的前驱体以及活性组分的负载方式）对PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化剂上催化加氢肉桂醛反应性能的影响。结果表明,当采用不同的还原方法处理催化剂时,以硼氢化钾为还原剂时效果最好,经XPS分析,还原后的催化剂中有B残留,B对高活性起到了一定的促进作用。以高温氢气氛还原处理催化剂时,催化剂的加氢活性次之。而以甲醛为还原剂时,由于甲醛的还原能力比较弱,还原处理后的催化剂中可能有PtOxCly物种的存在,导致催化剂的加氢活性较差。以Pt（NH3）4Cl2为Pt的前驱体时,其催化性能最佳,而活性组分的负载方式对催化剂的催化性能影响不大。5首次研究了微乳体系中CNTs负载双金属组分PtCo或PtNi的催化加氢性能。乙醇-水-肉桂醛形成了水包油型的微乳结构,该微乳结构能够很好的控制反应方向,并且增大了反应物分子被催化剂表面吸附的几率,对提高肉桂醛的转化率和生成肉桂醇的选择性起到了很大的作用。在70℃、2MPa、1.5h的反应条件下,在单纯的乙醇为溶剂的反应体系中,0.5%Pt-0.17%Co/CNTs催化剂上肉桂醛的加氢转化率为87.4%,生成肉桂醇的选择性为92.4%;而在乙醇（15ml）-水（4ml）-肉桂醛的微乳反应体系中,同样的反应条件下,肉桂醛的加氢转化率为97.4%,生成肉桂醇的选择性为90.4%。6在常温、常压的反应条件下,系统地研究了不同载体γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs负载Pd催化剂上催化加氢肉桂醛的反应性能。结果表明,催化剂活性大小次序为:Pd/TiO2＞Pd/γ-Al2O3＞Pd/ZrO2＞Pd/AC＞Pd/CNTs＞Pd/G。CNTs负载Pd催化剂表现出了最高的C=C加氢选择性,在常温,常压,4h的反应条件下,肉桂醛的转化率达到80.6%,生成苯丙醛的选择性高达92.7%。同时,研究了催化剂的还原处理方法、反应条件等因素对不同载体负载Pd催化剂上催化加氢肉桂醛的反应性能。结果表明,①以硼氢化钾还原处理的催化剂均有较高的加氢活性,而硼氢化钾处理也有利于C=C键的加氢。②溶剂极性增大,催化剂活性提高。且溶剂极性增大有利于C=O加氢。催化活性高低次序为:乙醇＞正丁醇＞甲苯。③酸性助剂HAc和HNO3的添加对提高催化剂的加氢活性起到了重要的促进作用,但助剂的强酸性又会促进醇醛缩合反应的发生。碱性助剂的加入对催化剂的加氢活性均有一定程度的抑制作用,但对生成苯丙醛的选择性有较明显的促进作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 α,β-不饱和醛的选择性催化加氢研究进展
• 1.2.1 水溶性高分子负载金属催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用
• 1.2.2 两相催化体系中α,β-不饱和醛选择性加氢反应的研究
• 1.2.3 多相催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用
• 1.2.3.1 单金属催化剂
• 1.2.3.2 双金属催化剂
• 1.2.3.3 载体的影响
• 1.2.3.4 催化剂前驱体的影响
• 1.2.4 α,β-不饱和醛催化选择性加氢的前沿研究
• 1.2.4.1 超临界催化选择性加氢
• 1.2.4.2 纳米级的选择性催化加氢催化剂
• 1.2.4.3 非晶态的选择性加氢催化剂
• 1.2.5 α,β-不饱和醛的选择性催化加氢反应机理的研究
• 1.2.6 肉桂醛选择性加氢反应动力学的研究
• 1.3 选题依据及研究内容
• 1.3.1 选题依据
• 1.3.2 研究内容
• 参考文献:
• 第二章 不同载体负载Pt催化剂上α,β-不饱和醛选择性加氢性能的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 载体的制备
• 2的制备'>2.2.2.1 载体ZrO₂的制备
• 2的制备'>2.2.2.2 载体TiO₂的制备
• 2O₃的制备'>2.2.2.3 载体γ-Al₂O₃的制备
• 2.2.2.4 载体Graphite的制备
• 2.2.2.5 载体AC的制备
• 2.2.2.6 载体多壁纳米碳管的制备
• 2.2.3 负载Pt催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>2.2.3.1 Pt/ZrO₂催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>2.2.3.2 Pt/TiO₂催化剂的制备
• 2O₃催化剂的制备'>2.2.3.3 Pt/γ-Al₂O₃催化剂的制备
• 2.2.3.4 Pt/G催化剂的制备
• 2.2.3.5 Pt/AC催化剂的制备
• 2.2.3.6 Pt/CNTs催化剂的制备
• 2.2.4 催化剂表征
• 2.2.4.1 催化剂载体的比表面及孔结构测定
• 2.2.4.2 透射电镜分析（TEM）
• 2.2.4.3 XPS的测定
• 2-TPR）测定'>2.2.4.4 程序升温还原（H₂-TPR）测定
• 2.2.5 肉桂醛催化加氢性能的评价
• 2.2.5.1 催化加氢反应条件
• 2.2.5.2 加氢反应产物分析
• 2.2.5.3 数据处理
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 载体及其负载Pt催化剂的表征
• 2.3.1.1 BET及TEM测定的结果
• 2.3.1.2 XPS的测定结果
• 2-TPR的测定结果'>2.3.1.3 H₂-TPR的测定结果
• 2.3.2 不同载体对负载Pt催化剂上肉桂醛催化加氢反应性能的影响
• 2.3.3 不同还原条件对不同载体负载Pt催化剂上肉桂醛选择性加氢反应性能的影响
• 2.3.4 不同溶剂对不同载体负载Pt催化剂上肉桂醛选择性加氢反应性能的影响
• 2.3.5 不同Pt前驱体对CNTs负载Pt催化剂上肉桂醛选择性加氢反应性能的影响
• 2.4 小结
• 参考文献:
• 第三章 CNTs负载Pt-M（M=过渡金属）催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 碳纳米管载体的制备
• 3.2.3 PtM/CNTs催化剂的制备
• 3.2.4 催化剂的表征
• 3.2.5 肉梓醛催化加氢性能的评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂的表征
• 3.3.1.1 BET和TEM的测定结果
• 3.3.1.2 TPR的测定结果
• 3.3.2 过渡金属添加对Pt/CNTs催化剂上肉桂醛催化加氢反应性能的影响
• 3.3.3 PtCo/CNTs催化剂上肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇催化性能的研究
• 3.3.3.1 制备方法对PtCo/CNTs催化剂上肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇催化性能的影响
• 3.3.3.2 反应条件对PtCo/CNTs（Ⅲ）催化剂上肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇催化性能的影响
• 3.3.3.2.1 反应温度的影响
• 3.3.3.2.2 反应压力的影响
• 3.3.3.2.3 反应时间的影响
• 3.3.3.2.4 Co含量的影响
• 3.3.3.2.5 Pt含量的影响
• 3.3.3.2.6 不同溶剂的影响
• 3.3.3.2.7 添加酸、碱、盐助剂的影响
• 3.3.4 PtNi/CNTs催化剂上肉桂醛选择性加氢生成苯丙醛催化性能的研究
• 3.3.4.1 制备方法对PtNi/CNTs催化剂上肉桂醛选择性加氢生成苯丙醛催化性能的影响
• 3.3.4.2 反应条件对PtNi/CNTs（Ⅲ）催化剂上肉桂醛选择性加氢生成苯丙醛催化性能的影响
• 3.3.4.2.1 反应温度的影响
• 3.3.4.2.2 反应压力的影响
• 3.3.4.2.3 反应时间的影响
• 3.3.4.2.4 Ni含量的影响
• 3.3.4.2.5 Pt含量的影响
• 3.3.4.2.6 溶剂的影响
• 3.3.4.2.7 添加助剂酸、碱和盐的影响
• 3.4 肉桂醛加氢反应的动力学研究
• 3.4.1 肉桂醛加氢反应的动力学研究
• 3.4.1.1 反应温度对肉桂醛加氢反应的影响
• 3.4.1.2 肉桂醛加氢反应的动力学研究
• 3.4.1.3 肉桂醛加氢反应表观活化能的测定
• 3.5 肉桂醛选择性加氢规律的认识
• 3.6 小结
• 参考文献:
• 第四章 微乳体系中CNTs负载PtCo（Ni）催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 载体的制备
• 4.2.3 催化剂的制备
• 4.2.3.1 Pt/CNTs催化剂的制备
• 4.2.3.2 PtCo/CNTs催化剂的制备
• 4.2.3.3 PtNi/CNTs催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>4.2.3.4 PtCo/ZrO₂催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>4.2.3.5 PtCo/TiO₂催化剂的制备
• 2O₃催化剂的制备'>4.2.3.6 PtCo/γ-Al₂O₃催化剂的制备
• 4.2.3.7 PtCo/G催化剂的制备
• 4.2.3.8 PtCo/AC催化剂的制备
• 4.2.4 肉桂醛催化加氢性能的评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 微乳体系中不同载体负载PtCo催化剂上肉桂醛加氢反应性能的研究
• 4.3.2 乙醇/水比例对水/乙醇/肉桂醛微乳液体系中PtCo/CNTs催化剂上肉桂醛选择加氢性能的影响
• 4.3.3 乙醇/水比例对水/乙醇/肉桂醛微乳液体系中PtNi/CNTs催化剂上肉桂醛选择加氢性能的影响
• 4.3.4 不同助表面活性剂对PtCo/CNTs催化剂上肉桂醛加氢反应性能的影响
• 4.3.5 温度对微乳体系中PtCo/CNTs催化剂上肉桂醛加氢反应性能的影响
• 4.3.6 水/乙醇/肉桂醛微乳体系中肉桂醛催化加氢反应机理的探讨
• 4.4 小结
• 参考文献:
• 第五章 常温常压下不同载体负载Pd催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 载体的制备
• 5.2.3 催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>5.2.3.1 Pd/ZrO₂催化剂的制备
• 2催化剂的制备'>5.2.3.2 Pd/TiO₂催化剂的制备
• 2O₃催化剂的制备'>5.2.3.3 Pd/γ-Al₂O₃催化剂的制备
• 5.2.3.4 Pd/G催化剂的制备
• 5.2.3.5 Pd/AC催化剂的制备
• 5.2.3.6 Pd/CNTs催化剂的制备
• 5.2.4 催化剂的表征
• 5.2.5 肉桂醛催化加氢性能的评价
• 5.2.5.1 催化加氢反应条件
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 催化剂的表征
• 5.3.1.1 TEM及BET测定的结果
• 5.3.1.2 XPS测定的结果
• 5.3.1.3 TPR测定的结果
• 5.3.2 负载Pd催化剂上肉桂醛催化加氢性能的研究
• 5.3.2.1 载体对负载Pd催化剂上肉桂醛催化加氢反应性能的影响
• 5.3.2.2 Pd前驱体对负载Pd催化剂上肉桂醛催化加氢反应性能的影响
• 5.3.2.3 还原方法对负载Pd催化剂上肉桂醛催化加氢反应性能的影响
• 5.3.3 反应条件对CNTs负载Pd催化剂上肉桂醛选择性加氢性能的影响
• 5.3.3.1 反应温度的影响
• 5.3.3.2 反应时间的影响
• 5.3.3.3 Pd含量的影响
• 5.3.3.4 溶剂的影响
• 5.3.3.5 添加酸、碱和盐等助剂的影响
• 5.4 小结
• 参考文献:
• 第六章 全文总结
• 读博期间发表的论文及投稿情况
• 致谢