约束刻蚀剂层技术用于Ni-Ti合金、熔融石英和ZnO纳米线阵列的三维微加工的研究

论文摘要

随着微机电系统、微光学、微芯片等领域的发展，促进了微／纳加工技术的发展与完善。微细加工技术是当今微机电系统领域研究的热点和核心，是人类探究微纳世界的必不可少的工具。一个工艺简单、用途广泛、能批量加工出复杂的三维微结构的加工技术是人们梦寐以求的。1992年厦门大学田昭武院士提出的约束刻蚀剂层技术（Confined Etchant Layer Technique简称CELT）是一种具有距离敏感性的化学刻蚀技术，并且工艺简单，可加工的材料广泛，更重要的是适用于复杂三维微结构的加工。从CELT原理的提出至今已经在实验和理论方面发展了十余年，在国际微加工领域有一定的影响。然而至今CELT仅成功地应用于半导体和单一组分金属表面的电化学微加工，而在合金、绝缘材料表面（如石英表面）的微加工研究仍然为空白。本论文尝试了在Ni-Ti合金、绝缘材料（熔融石英）以及ZnO纳米线阵列等新型材料微加工方面的研究。一、利用CELT对Ni-Ti合金进行三维微加工Ni-Ti合金是一种重要的MEMS材料，其在MEMS中具有重要的应用。本课题组提出的CELT技术通过电化学反应诱导局部的化学刻蚀，无需掩模，并具有距离敏感性，并且通过一次加工过程就能得到复杂的三维结构等优点。本论文研究CELT技术在Ni-Ti合金上进行三维微加工的可行性。选用的Ni-Ti合金是具有等摩尔比的镍钛诺合金，该合金具有良好的机械性能和超弹性，所以难以用常规的微加工技术对其进行微加工。NaNO2+KF作为刻蚀溶液，在模板电极的表面产生能用于刻蚀Ni-Ti合金的HF+HNO3，NaOH作为捕捉剂，Na2C4H4O6作为Ni2+的络合剂，实验证明NaNO2+KF+Na2C4H4O6+NaOH溶液体系可适用于Ni-Ti的刻蚀体系。NO2-氧化产生H+能改变电极表面的pH，测定电极表面的pH值分布就能估算约束刻蚀剂层的厚度，这对于CELT技术是很重要的，但是测定电极表面的pH变化并不容易。利用循环伏安技术对刻蚀体系进行研究发现NO2-的电化学行为受pH值的影响，在碱性环境中NO2-氧化电流密度比在酸性或中性环境中的小，反向扫描时还原电流密度也随pH值的增大而减小。还原电流与pH值密切相关是因为氧化产生NO3-的还原过程与pH有关。在强酸环境下，HNO2容易分解为NO+，NO+催化了NO3-的电化学还原过程，还原电流密度大；在中性环境下，HNO2难以分解为NO+，产生的NO+量少，还原电流密度也比较小；在碱性环境中没有NO+存在，故无还原电流。因此，循环伏安曲线中还原电流密度的大小可以定性地反映电极表面的pH范围，也就是说能反映不同浓度NaOH的捕捉效果。分析1．5MNaNO2+0．5MKF+0．1MNa2C4H4O6+XMNaOH（X=0、0．2、0．4、0．6）体系的伏安曲线发现NaOH浓度大于0．4M时无还原电流，说明NO2-产生的H+与NaOH完全反应，无法改变模板电极附近的pH值，也就是说约束效果很好。使用250μm Pt圆柱电极作为模板刻蚀Ni-Ti合金能更直观比较不同浓度NaOH的约束效果，在1．5MNaNO2+0．5MKF+0．1MNa2C4H4O6+XMNaOH（X=0、0．2、0．4、0．6）体系中，随NaOH浓度的变化，加工分辨率不断提高，当NaOH的浓度为0．6 M时，刻蚀分辨率可达0．5μm。由于捕捉反应为一不可逆的均相化学反应，电极表面的NaOH浓度会随刻蚀时间的延长而下降导致加工精度下降，随着加工时间的延长，溶液对流加快OH-的传输，此时约束刻蚀剂层的厚度基本不变。经过电化学实验和250μm Pt圆柱电极作为模板刻蚀的刻蚀实验能得到最优化的刻蚀体系以及其它参数如电极电位、刻蚀时间等，最终利用复杂三维模板在1．5 M NaNO2+0．5M KF+0．1M Na2C4H4O6+0．4MNaOH刻蚀体系中成功在Ni-Ti合金表面复制出复杂的微结构“XMU”，说明了CELT技术可以用于Ni-Ti合金的微加工。二、CELT用于熔融石英表面三维微加工熔融石英是重要的光学材料，化学成分为SiO2。熔融石英由于其高的光学纯度，热学、化学和机械稳定性使其成为高质量的微光学系统的主要材料。传统的石英加工方法主要是光刻技术，它耗费时间，同时难以加工复杂的三维结构。本论文首次将CELT用于绝缘材料一熔融石英表面三维微加工。从原理上讲，CELT技术是一种对被加工表面的导电性无要求的三维电化学刻蚀技术，然而至今仅成功地应用于半导体和金属表面的电化学微加工，而在绝缘材料表面（如石英表面）的研究仍然为空白。其关键问题在于用于绝缘材料加工的刻蚀剂和捕捉剂的化学体系需要突破。本论文首先提出了一种基于CELT技术、适于以石英为主要光学材料的加工的新途径。采用KNO2+KF+NaOH作为熔融石英的刻蚀体系和250μmPt圆柱电极作为模板，比较在0．5M KNO2+1 M KF+X NaOH（X分别为0、0．1M、0．2M、0．3M）溶液体系中刻蚀效果，刻蚀的分辨率和刻蚀后表面的光滑度随NaOH的浓度增大而提高。但是，由于刻蚀体系中有金属离子K+、Na+的存在，与刻蚀产物SiF62-生成溶解度低的氟硅酸盐。当氟硅酸盐的浓度达到过饱和时在石英表面异相成核、生长成氟硅酸盐颗粒。采用脉冲电位作为控电位模式取代恒电位模式，使得氟硅酸盐向本体扩散的速度大于生成的速度，很大程度解决了氟硅酸盐在石英表面结晶的问题。三、CELT技术应用于ZnO纳米线阵列微加工的初探ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3．37eV，激子束缚能为60meV，其禁带宽度对应紫外光的波长，有望开发蓝绿光、蓝光、紫外光等多种发光器件并用于紫外线的检测方面。一维纳米材料表现出与块体材料明显不同的电学、磁学、光学、化学等性质。一维ZnO纳米结构在纳米紫外激光器、纳米传感器、场发射器件等方面有潜在的应用。利用CELT技术对ZnO纳米线结构进行微加工，其优势在于1)能用于三维复杂微图形的加工2)距离敏感性且对基底的粗糙度要求不高3)能够用于批量加工4)可以与其他的微加工技术相结合。首先通过微波等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）合成垂直于Si基底的ZnO纳米线，实验中采用纯的Zn粉末作为Zn源，空气作为反应气体。合成的ZnO形貌决定于ZnO的过饱和度，实验研究了空气的流速、Zn粉末的量、硅片的尺寸、气路、硅片的位置对ZnO形貌的影响。以上各个因素综合影响了在不同位置ZnO的过饱和度进而影响到ZnO的成核和生长过程，共同决定了纳米线的形貌。ZnO的过饱和度过大的区域容易生长块状的ZnO和二次生长形成形状不规则的ZnO纳米结构；ZnO的过饱和度过小有利于沿C轴生长为垂直于硅基底的纳米线结构。CELT技术对ZnO纳米线进行微加工的原理是利用电化学氧化NO2-生成HNO3对ZnO纳米进行局部的化学刻蚀，采用了不同浓度的三（羟甲基）胺基甲烷（Tris）为捕捉剂。采用微圆柱电极作为模板的刻蚀实验发现，刻蚀分辨率随Tris浓度增加而增加，Tris浓度（0．18M）是NaNO2浓度三倍的时刻蚀分辨率最好。相对于恒电位模式，脉冲电位模式更利于得到好的加工精度和质量。采用脉冲电位模式，在0．06 M NaNO2+0．12M Tris体系成功地在ZnO纳米线复制“工”字型的图案，相对于没被刻蚀区域的纳米线形貌，图案内的纳米线形貌平整、均一，有明显人工“修剪”的痕迹。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 微机电系统简介
• §1.2 现代微细加工技术
• 1.2.1 基本的微细加工过程
• 1.2.2 体硅的微加工
• 1.2.3 硅表面微加工技术
• 1.2.4 LIGA技术
• 1.2.5 高能粒子束直写技术
• 1.2.6 电火花微加工技术
• 1.2.7 电化学在微细加工中的应用
• §1.3 约束刻蚀剂层技术（CELT）的简介
• §1.4 本论文工作的设想与目标
• 参考文献
• 第二章 实验方法与仪器
• §2.1 试剂与被加工材料
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 材料
• 2.1.3 靶材
• §2.2 模板（工作电极）的制作
• 2.2.1 微圆柱电极的制备
• 2.2.2 复杂三维Pt-Ir模板的制备与连接
• 2.2.3 复杂硅基模板的制备、连接与包封
• 2.2.4 被加工的基底的处理
• §2.3 电解池
• §2.4 超精密电化学微加工系统
• 2.4.1 仪器的组成及其性能
• 2.4.2 电化学微加工的基本步骤
• §2.5 微波等离子体化学增强化学气相沉积系统
• §2.6 表征方法
• 2.6.1 金相显微镜
• 2.6.2 激光扫描共聚焦显微镜
• 2.6.3 扫描电子显微镜
• 参考文献
• 第三章 CELT用于Ni-Ti合金表面三维微加工
• §3.1 刻蚀体系的选择
• §3.2 刻蚀体系的电化学研究
• 2的电化学行为影响'>3.2.1 溶液的pH值NaNO₂的电化学行为影响
• -对NaNO₂的电化学行为影响'>3.2.2 溶液中的F^-对NaNO₂的电化学行为影响
• §3.3 采用微圆柱电极作为模板研究不同体系的刻蚀分辨率
• §3.4 复杂三维图形的复制加工
• §3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 CELT用于熔融石英表面三维微加工
• §4.1 石英微加工的主要技术
• 2的机理'>§4.2 HF基溶液刻蚀SiO₂的机理
• §4.3 微圆柱电极作为模板的刻蚀实验
• §4.4 复杂三维模板的复制加工
• §4.5 刻蚀速度与刻蚀分辨率的关系和以及使用脉冲电位模式的原因
• §4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 CELT技术应用于ZnO纳米线阵列微加工的初探
• §5.1 研究背景
• §5.2 微波增强化学气相沉积（PECVD）法制备ZnO纳米线
• 5.2.1 空气流速对制备的ZnO纳米线形貌的影响
• 5.2.2 气路对硅片上不同位置所制备的ZnO形貌的影响
• 5.2.3 Zn粉量、硅片的大小对ZnO形貌的影响
• §5.3 CELT技术应用于ZnO纳米线阵列微加工的初探
• §5.4 本章小结
• 参考文献
• 作者攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢