二茂铁双琥珀酸配合物的合成及其性能研究

论文摘要

二茂铁基的配合物在诸如功能材料等领域有着巨大的潜在应用价值，例如它们可以作为氧化还原开关、分子磁体材料、非线性光学材料以及催化剂等。所以将二茂铁基引入到配合物体系，得到新的具有特殊性能的二茂铁基配合物，并深入研究它们的性能及应用，已成为现代配位化学研究的一个热点。本论文以1，1’-双二茂铁琥珀酸钠（NaO2CCH2CH2COFcCOCH2CH2CO2Na）（Fc=（η5-C5H4）Fe（η5-C5H5））为主配体，在不同辅助配体的参与下采用不同的方法制备了六个含二茂铁羧酸基的配合物。并对一系列此类配合物催化酯水解的性能进行了研究。首先，1，1’-双二茂铁琥珀酸钠与过渡金属离子Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）并且在有机辅助配体1.10-菲啰啉、L1、L2[L1=1，4-二（1-苯并咪唑基）丁烷、L2对二（1，2，4-三氮唑甲基）联苯]的参与下进行自组装得到聚合物1、2、3，并解析了它们的晶体结构，在1中1，1’-双二茂铁琥珀酸采用单齿配位模式与Zn（Ⅱ）首尾相连形成一维链状结构，1.10-菲啰啉通过两个氮原子与Zn（Ⅱ）螯合配位而悬挂在这个一维链的一侧，链和链之间通过π-π堆积作用构筑成三维结构。在配合物3中由于L2的桥联作用，该配合物呈现出二维网状结构，同1一样金属中心也处在一个四配位环境中，锌离子之间由二茂铁双琥珀酸和两个L2交替连接而延伸为一维锯齿结构，这些一维链之间又由二茂铁双琥珀酸连接，形成二维网状结构。在聚合物2中，虽然桥联配体L1也参与了配位，但它却是一维结构，这可能与Cd（Ⅱ）的半径大于Zn（Ⅱ）的半径、配体L1柔性较大有关。然后，我们又以单核配合物[Cd（O2CCH2CH2COFcCOCH2CH2COOH）2·（H2O）4]n为前驱体，通过加入的咪唑、2，2’-联吡啶等有机辅助配体与前驱体中的配位水分子发生取代反应，成功地将这些有机小分子引入到前驱体中，从而得到了子代配合物4、5。并且这两个化合物具有前驱体的骨架特征。因为前驱体配合物的两端有未配位的基团，所以我们又试着改变反应体系的酸碱度，使其参与配位，最后得到了一维聚合物6。这就说明，我们可以通过前驱体的取代反应和通过改变反应体系的条件来制备具有预期结构的化合物。最后，我们还对此类配合物催化酯水解的性能进行了研究，意在模拟酶在生物体系内的催化作用，这样我们就可以比较直观地研究与酶的催化作用相关的因素，这是实现人工合成具有高性能模拟酶的基础。从得到的实验数据我们可以看出：锌是酯水解反应的活性中心；并且金属中心相同时，配位数相同的配合物，结构越简单，其催化酯水解效果越好；含有配位不饱和金属中心的锌配合物表现出更好的催化效果；配合物中咪唑基团的存在可有效的增强这个配合物催化酯水解的效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学简介
• 1.2 二茂铁化学
• 1.3 二茂铁羧酸类配合物
• 1.4 配位化学的发展方向
• 1.5 本课题的选题意义和研究进展
• 1.5.1 选题意义
• 1.5.2 取得的进展
• 第二章 1,1’-双二茂铁琥珀酸配合物的直接法合成
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与测试仪器
• 2.1.2 晶体结构的测定:
• 2.1.3 配位化合物1-3的合成
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 配合物1-3的合成技巧及影响因素:
• 2.2.2 配位化合物1-3的晶体结构
• 第三章 由前驱体制备子代配合物
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与测试仪器
• 3.1.2 晶体结构的测定:
• 3.1.3 前驱体配合物的制备
• 3.1.4 配位化合物4-6的合成
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 配位化合物4-6的晶体结构
• 3.2.2 讨论
• 第四章 几个二茂铁双琥珀酸配合物催化酯水解性能的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与测试仪器
• 4.1.2 实验方法:
• 4.1.3 实验步骤
• 4.2 结果讨论:
• 参考文献:
• 结论
• 致谢