金属氧化物催化尿素醇解法合成碳酸二乙酯反应研究

论文摘要

碳酸二乙酯（DEC）是重要的有机碳酸酯,具有广泛的应用前景。本文对尿素醇解法合成DEC反应的金属氧化物催化剂进行了研究。首先,对氧化铅催化尿素醇解法合成DEC的控制步骤—氨基甲酸乙酯（EC）与乙醇合成DEC反应的催化作用进行了研究。结果表明,氧化铅具有很好的催化稳定性,重复使用五次后催化活性仍无明显下降。XRD分析结果表明,回收氧化铅催化剂为立方晶相金属Pb和斜方晶相PbO2的混合物。结合活性评价结果可以断定,该混合物为催化EC与乙醇合成DEC反应的活性组分,且金属Pb和PbO2的协同作用是其具有较高催化活性的主要原因。其次,为进一步提高催化剂的性能,制备了一系列含氧化铅的双金属氧化物,并对其催化EC与乙醇合成DEC的反应性能进行了评价,发现ZnO-PbO的催化活性最高。确定了ZnO-PbO催化剂的适宜制备条件:Zn2（OH）2CO3和PbCO3为前体,PbO的质量分率为10%,焙烧温度500℃。以ZnO-PbO为催化剂,在乙醇和EC的摩尔比7:1,催化剂占总物料量的质量分率1%,反应温度190℃,反应时间7 h的条件下,EC转化率为50.2%,DEC收率为20.6%,DEC选择性为41.0%。考察了ZnO-PbO的催化稳定性,发现重复使用五次其催化性能无明显下降。结合XRD和IR等分析手段,确定了回收催化剂的组成为Zn（NCO）2（NH3）2、立方晶相金属Pb和斜方晶相PbO2所形成的混合物,其可能为催化DEC合成反应的催化活性组成。实验结果表明,DEC与PbO之间的反应是导致PbO被还原为金属Pb的主要原因。最后,采用热分解法制备了MgO,再将其经H2/N2处理后用于催化尿素和乙醇合成DEC反应。考察了MgO制备条件对其催化性能的影响,确定了适宜的制备条件为:以Mg（OH）2为前躯体,焙烧温度600℃,焙烧时间4 h,在H2/N2气氛中400℃处理7 h。以MgO为催化剂,在乙醇和尿素的摩尔比10:1,催化剂用量为尿素和乙醇总质量的2%,反应温度为180℃,反应时间为7 h的条件下,DEC的收率达11.8%。活性评价结合XPS分析结果表明,MgO经H2/N2处理后表面氧空位增多是其催化活性提高的主要原因。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1-1 前言
• §1-2 碳酸二乙酯的性质与用途
• 1-2-1 碳酸二乙酯的性质
• 1-2-2 碳酸二乙酯的用途
• §1-3 碳酸二乙酯合成方法
• 1-3-1 光气法
• 1-3-2 氧化羰基化法
• 1-3-3 酯交换法
• 1-3-4 乙醇-二氧化碳法
• 1-3-5 尿素醇解法
• 1-3-6 草酸二乙酯脱羰基法
• §1-4 尿素醇解法合成碳酸二烷基酯催化剂体系
• 1-4-1 金属有机化合物
• 1-4-2 金属盐
• 1-4-3 离子液体
• 1-4-4 金属
• 1-4-5 金属氧化物
• §1-5 本课题的研究意义
• §1-6 本论文的主要研究内容
• 第二章 实验方法
• §2-1 化学原料及试剂
• §2-2 实验仪器及装置
• 2-2-1 实验仪器
• 2-2-2 实验装置
• §2-3 实验操作步骤与催化剂的制备
• 2-3-1 实验操作步骤
• 2-3-2 催化剂的制备
• §2-4 分析方法
• 2-4-1 气相色谱
• 2-4-2 气相色谱-质谱（GC-MS）
• 2-4-3 X-射线衍射（XRD）
• 2-4-4 红外光谱分析（IR）
• 2-4-5 程序升温还原（TPR）
• 2-4-6 X射线光电子能谱（XPS）
• 2-4-7 元素分析
• 2-4-8 原子吸收
• §2-5 产物定量分析
• 2-5-1 各物质的相对质量校正因子测定方法
• 2-5-2 各物质的质量百分含量计算方法
• 第三章 氧化铅对氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯反应的催化作用分析
• §3-1 前言
• §3-2 实验部分
• §3-3 结果与讨论
• 3-3-1 氧化铅催化剂的稳定性
• 3-3-2 氧化铅的催化作用分析
• §3-4 小结
• 第四章 ZnO-PbO催化氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯反应性能
• §4-1 前言
• §4-2 实验部分
• §4-3 结果与讨论
• 4-3-1 催化剂的筛选
• 4-3-2 ZnO-PbO催化剂的制备
• 4-3-3 ZnO-PbO催化EC与乙醇合成DEC反应性能
• 4-3-4 ZnO-PbO催化剂的稳定性
• 4-3-5 ZnO-PbO催化作用分析
• 2（NH₃）₂ 形成机理'>4-3-6 Zn（NCO）₂（NH₃）₂形成机理
• 4-3-7 PbO还原机理探讨
• 4-3-8 DEC与氧化铅反应体系分析
• 4-3-9 ZnO-PbO催化尿素与乙醇合成DEC反应性能初探
• §4-4 小结
• 第五章 MgO催化尿素醇解合成碳酸二乙酯反应性能
• §5-1 前言
• §5-2 实验部分
• §5-3 结果与讨论
• 5-3-1 催化剂的筛选
• 5-3-2 氧化镁催化剂的制备
• 5-3-3 氧化镁的催化作用分析
• 5-3-4 氧化镁催化剂的稳定性
• §5-4 小结
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间所取得的相关科研成果