嵌段共聚物的拓扑结构对热固性共混物纳米形态结构的影响及相关性能的研究

论文摘要

由于高分子材料结构与性能之间的密切关系,多组分热固性共混体系的性能与其微观结构之间关系的研究一直是材料学科的重要课题。de Gennes曾提出如果让聚合物在有序状态下交联,热固性聚合物将具有一些意想不到的性能。近年来,含有嵌段共聚物的热固性共混物的研究为制备无序或有序纳米结构的热固性材料提供了便捷的途径。嵌段共聚物在热固性树脂中纳米结构的形成主要基于以下两种机理:自组装机理和反应诱致微相分离机理。对于自组装机理,热固性树脂前驱体是嵌段共聚物的选择性溶剂,根据组成的不同,固化反应前,嵌段共聚物可以在前驱体中形成层状,双连续,柱状,六角形或者球形等各种纳米自组装结构。当向体系中加入固化剂使树脂固化后,形成的纳米自组装结构就会被固定下来。换句话说,固化反应只是起到固定固化前已经存在的自组装纳米结构而已。从相容性的角度来看,无论固化反应前后,需要嵌段共聚物的一个或者多个链段与热固性树脂相容,而其他的链段与热固性树脂不相容。而对于反应诱致微相分离的机理,要求在固化反应前嵌段共聚物的所有链段与热固性树脂的前驱体相容,而在反应后只有一部分链段从热固性树脂的基体中微相分离出来。换句话说,这些纳米结构是通过控制嵌段共聚物中一部分链段的相分离,另外一部分仍然保持与交联的热固性树脂相容而获得的。本论文根据热固性共混物纳米形态结构的影响因数以及热固性树脂和嵌段共聚物中链段之间的相容性,设计合成了一系列具有不同拓扑结构的AB型二嵌段共聚物、ABC型三嵌段共聚物、ABCBA型五嵌段共聚物和星型嵌段共聚物,通过嵌段共聚物与热固性树脂的共混,成功制备了具有无序/有序纳米结构的热固性树脂,并研究了纳米结构对热固共混物力学性能的影响。主要研究内容如下:1.嵌段共聚物的拓扑结构和序列结构对聚合物共混物形态以及组分间相互作用力的影响通过一系列的原子转移自由基聚合（ATRP）设计合成了具有不同拓扑结构和序列结构的线性聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯（l-PMMA-b-PS）、聚甲基丙烯酸甲酯在内层的四臂星形聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯（s-PMMA-b-PS）和聚苯乙烯在内层的四臂星形聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（s-PS-b-PMMA）。将所有嵌段共聚物和环氧树脂共混,目的是研究嵌段共聚物的拓扑结构和序列结构对聚合物共混物形态以及组分间相互作用力的影响。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明,含有l-PMMA-b-PS和s-PS-b-PMMA的共混物呈现出了纳米结构,嵌段共聚物的拓扑结构影响了纳米结构的有序性,而在含有s-PMMA-b-PS的共混体系中出现了宏观相分离。这一形态结构上的差异要归因于拓扑结构对共混体系中组分间相互作用力和反应诱致微相分离的影响。为了排除固化反应动力学对共混体系形态结构的影响,从而进一步证明拓扑结构能够影响共混体系中组分间的相互作用力,我们选择性地研究了聚偏氟乙烯（PVDF）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）热塑性共混物中PMMA的星形拓扑结构对PVDF与PMMA大分子间相互作用力的影响,结果表明PMMA的拓扑结构能够提高共混体系中组分间的相互作用力。2.聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯二嵌段共聚物在环氧树脂中组装行为的研究采用开环聚合的方法合成了两种不同分子量的聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯（PDMS-b-PCL）二嵌段共聚物,目的是研究嵌段共聚物的分子量对热固性共混中自组装纳米形态结构的影响。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明,嵌段共聚物的分子量影响了自组装纳米结构的形态。DSC数据表明,两种热固性共混物的形态结构的差异要归因于PCL子链分子量的不同而导致的其与环氧的氢键相互作用力的差异。3. ABC型三嵌段共聚物的组成对环氧热固性共混物中纳米形态结构的影响首先,运用了开环聚合和原子转移自由基聚合的方法,设计合成了一种聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯（PDMS-b-PCL-b-PS）三嵌段共聚物,然后将此嵌段共聚物与环氧树脂共混制备了具有纳米结构的热固性树脂,研究目的是探索PDMS子链自组装纳米结构对PS子链反应诱致微相分离的影响。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明,含有PDMS-b-PCL-b-PS的环氧树脂能形成长程有序的“花”状和层状的纳米结构。FTIR和DSC数据证明,这一有序结构的形成是PDMS子链自组装纳米结构限制PS子链反应诱致微相分离的结果。其次,通过开环聚合、原子转移自由基聚合和点击化学的方法,设计合成了聚苯乙烯-b-聚己内酯-b-聚丙烯酸正丁酯（PS-b-PCL-b-PBA）三嵌段共聚物。然后将此嵌段共聚物与环氧树脂共混制备了具有纳米结构的热固性树脂。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明,含有PS-b-PCL-b-PBA的环氧树脂能形成长程有序的层状纳米结构,FTIR和DSC数据证明,PS和PBA子链反应诱致微相分离的相互限制作用是出现这一有序层状结构的主要原因。4.含聚氧化乙烯-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的环氧热固性共混物的反应诱致相分离:固化剂对纳米尺度上微结构的影响通过开环聚合和原子转移自由基聚合的方法,设计合成了聚氧化乙烯-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PCL-b-PS）三嵌段共聚物,并将此嵌段共聚物与环氧树脂共混。结果发现在环氧树脂热固性聚合物中纳米结构的形成对固化体系有强烈的依赖性。研究结果表明,MOCA固化的环氧热固性共混物能形成长程有序的层状纳米结构,而DDS固化的环氧热固性共混物则出现了宏观相分离,并且基于固化剂对共混体系分子间氢键相互作用的不同,对形态结构差异的原因进行了探索。5.聚苯乙烯-b-聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯五嵌段共聚物/环氧树脂热固性共混物中的纳米增韧增强效应:纳米结构对热固性树脂力学性能的影响运用了开环聚合和原子转移自由基聚合的方法,设计合成了一种聚苯乙烯-b-聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯（PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS）五嵌段共聚物,然后将此嵌段共聚物与环氧树脂共混制备了具有纳米结构的热固性树脂,并对纳米结构热固性材料进行了三点弯曲测试。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明,共混体系中存在球形或蠕虫状的纳米结构。三点弯曲测试结果表明,体系中形成的纳米结构对环氧树脂同时起到了纳米增韧和增强的作用,当嵌段共聚物的含量为10wt %时,材料的力学性能达到最好,临界应力强度因子（K1c）和弯曲模量（Eb）的值为5.71（MN/m3/2）和3.12GPa,分别为纯环氧树脂的3.2倍和1.13倍。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 聚合物共混物的制备方法及分类
• 1.3 聚合物共混物的相容性
• 1.3.1 聚合物共混物相容性的评价手段
• 1.3.2 聚合物共混物相容性的影响因数
• 1.4 聚合物共混物的相分离
• 1.4.1 聚合物共混物相分离热力学
• 1.4.2 聚合物共混物相分离的动力学
• 1.5 含嵌段共聚物的纳米结构热固性共混物
• 1.5.1 热固性共混物中纳米结构形成的机理
• 1.5.1.1 自组装机理
• 1.5.1.2 反应诱致微相分离机理
• 1.5.2 纳米结构热固性共混物的表征方法
• 1.5.3 纳米结构热固性共混物中有序或无序的形态结构
• 1.5.4 纳米结构形成的影响因数
• 1.5.4.1 嵌段共聚物的组分比和分子量大小
• 1.5.4.2 嵌段共聚物的拓扑结构
• 1.5.4.3 共混体系中嵌段共聚物的含量
• 1.5.4.4 热固性树脂的固化剂分子结构
• 1.5.5 纳米结构对热固性共混物力学性能的影响
• 1.6 本论文的研究目的及内容
• 参考文献
• 第二章 大分子拓扑结构对聚合物共混物的形态结构和组分间相互作用力的影响
• 2.1 含聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的环氧树脂热固性共混物的反应诱致相分离：嵌段共聚物拓扑结构和序列结构对形态的影响
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.2.1 实验药品
• 2.1.2.2 实验
• 2.1.2.2.1 四官能团ARTP 引发剂α-溴异丁酸季戊四醇四酯（PT-Br）的合成
• 2.1.2.2.2 线形和星形大分子ATRP 引发剂的合成
• 2.1.2.2.3 嵌段共聚物的合成
• 2.1.2.2.4 含有嵌段共聚物的环氧热固性树脂的制备
• 2.1.2.3 表征方法
• 2.1.2.3.1 核磁共振（1H NMR）
• 2.1.2.3.2 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.1.2.3.3 原子力显微镜（AFM）
• 2.1.2.3.4 小角X 射线散射（SAXS）
• 2.1.2.3.5 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.3.1 嵌段共聚物的合成与表征
• 2.1.3.2 环氧树脂与PS 或PMMA 二元共混物的相容性及其相行为
• 2.1.3.3 含有嵌段共聚物环氧热固性树脂的形态结构
• 2.1.3.3.1 含有l-PMMA-b-PS 的环氧热固性树脂
• 2.1.3.3.2 含有星形嵌段共聚物的环氧热固性树脂
• 2.1.3.4 形态结构的解释
• 2.1.4 本节小结
• 2.2 大分子链拓扑结构对聚合物共混物分子间相互作用力的影响
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 实验药品
• 2.2.2.2 实验
• 2.2.2.2.1 四官能团ARTP 引发剂α-溴异丁酸季戊四醇四酯（PT-Br）的合成
• 2.2.2.2.2 线形和星形PMMA 的合成
• 2.2.2.2.3 PMMA 和PVDF 共混物的制备
• 2.2.2.3 表征方法
• 2.2.3.3.1 差示扫描量热仪（DSC）
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.3.1 聚合物的合成与表征
• 2.2.3.2 l-PMMA 和s-PMMA 与PVDF 共混物的相容性及其相行为
• 2.2.3.3 平衡熔点的降低
• 2.2.4 本节小结
• 参考文献
• 第三章 聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯二嵌段共聚物在环氧树脂中的自组装行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 实验
• 3.2.2.1 嵌段共聚物PDMS-b-PCL 的合成
• 3.2.2.2 含有嵌段共聚物PDMS-b-PCL 的环氧热固性树脂的制备
• 3.2.3 表征方法
• 3.2.3.1 差示扫描量热仪（DSC）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 嵌段共聚物PDMS-b-PCL 的合成与表征
• 3.3.2 含有PDMS-b-PCL（3000）和PDMS-b-PCL（6500）的环氧热固性树脂的纳米结构
• 3.3.3 含有两种不同分子量嵌段共聚物的环氧热固性树脂形态结构差异的原因
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 ABC 型三嵌段共聚物的组成对环氧树脂热固性共混物中的纳米形态结构的影响..
• 4.1 含聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的环氧树脂热固性共混物的长程有序“花”状纳米形态结构的研究
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 实验药品
• 4.1.2.2 实验
• 4.1.2.2.1 二嵌段共聚物PDMS-b-PCL 的合成
• 4.1.2.2.2 三嵌段共聚物PDMS-b-PCL-b-PS 的合成
• 4.1.2.2.3 含有嵌段共聚物的环氧热固性树脂的制备
• 4.1.2.3 表征方法
• 4.1.2.3.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 嵌段共聚物PDMS-b-PCL-b-PS 的合成与表征
• 4.1.3.2 含有PDMS-b-PCL-OH 两嵌段共聚物的环氧热固性树脂的纳米结构
• 4.1.3.3 含有PDMS-b-PCL-b-PS 三嵌段共聚物的环氧热固性树脂的纳米结构
• 4.1.3.4 PDMS 自组装结构对PS 反应诱致相分离的影响
• 4.1.4 本节小结
• 4.2 含聚苯乙烯-b-聚己内酯-b-聚丙烯酸正丁酯三嵌段共聚物的环氧树脂热固性共混物的长程有序层状纳米形态结构的研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 实验药品
• 4.2.2.2 实验
• 4.2.2.2.1 溴封端的聚苯乙烯（PS-Br）的合成
• 4.2.2.2.2 叠氮基封端的聚苯乙烯（PS-N3）的合成
• 4.2.2.2.3 单羟基封端的聚苯乙烯（PS-OH）的合成
• 4.2.2.2.4 单羟基封端的二嵌段共聚物 PS-b-PCL-OH 的合成
• 4.2.2.2.5 三嵌段共聚物 PS-b-PCL-b-PBA 的合成
• 4.2.2.2.6 含有三嵌段共聚物的环氧热固性树脂的制备
• 4.2.2.3 表征方法
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 三嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PBA 的合成与表征
• 4.2.3.2 环氧树脂与PS 或PBA 二元共混物的相容性及其相行为
• 4.2.3.3 含有PS-b-PCL-b-PBA 三嵌段共聚物的环氧热固性树脂的纳米结构
• 4.2.3.4 长程有序层状纳米结构形成的原因
• 4.2.4 本节小结
• 参考文献
• 第五章 聚氧化乙烯-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物\环氧树脂热固性共混物的反应诱致相分离：固化剂对纳米尺度上微结构的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验药品
• 5.2.2 实验
• 5.2.2.1 单羟基封端的嵌段共聚物PEO-b-PCL-OH 的合成
• 5.2.2.2 三嵌段共聚物PEO-b-PCL-b-PS 的合成
• 5.2.2.3 含有嵌段共聚物的环氧热固性树脂的制备
• 5.2.3 表征方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 嵌段共聚物PEO-b-PCL-b-PS 的合成与表征
• 5.3.2 MOCA 固化的含PEO-b-PCL-b-PS 环氧热固性共混物的形态结构
• 5.3.3 DDS 固化的含PEO-b-PCL-b-PS 环氧热固性共混物的形态结构
• 5.3.4 含不同固化剂的热固性共混物形态结构差异的解释
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 含有聚苯乙烯-b-聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯五嵌段共聚物的环氧树脂热固性共混物中的纳米增韧增强效应：纳米结构对热固性树脂力学性能的影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验药品
• 6.2.2 实验
• 6.2.2.1 嵌段共聚物PCL-b-PDMS-b-PCL 的合成
• 6.2.2.2 嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS 的合成
• 6.2.2.3 含有嵌段共聚物 PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS 的环氧热固性树脂的制备
• 6.2.3 表征方法
• 6.2.3.1 断裂韧性和弯曲模量测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS 的合成与表征
• 6.3.2 含有PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS 的环氧热固性树脂的纳米结构
• 6.3.3 纳米形态结构的解释
• 6.3.4 纳米结构对热固性树脂力学性能的影响
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 全文总结
• I本文主要内容
• II 本文主要创新之处
• 致谢
• 附录 发表或待发表与博士学位论文相关的论文