废旧镍镉电池的生物沥滤处理及机理研究

论文摘要

人类对于干电池的大量使用带来了严重的环境污染与资源浪费问题,尽管目前无毒害环保型电池代替旧的含有危险重金属电池的条件日趋成熟,但已经回收的和尚在使用中的各种危险电池如含汞电池、镍镉电池等仍未得到妥善处理。而现有的火法冶金、湿法冶金等回收处理技术又存在能耗高、潜在污染较大等缺陷。为寻求一种高效、经济、环境友好的废旧干电池处理方法,本论文基于生物湿法冶金原理,提出了生物沥滤法处理废旧干电池,即利用污泥中的土著硫杆菌为菌种来源和培养基的主要组成,添加基质,进行生物制酸,制酸产物用于沥滤电池中的重金属。该方法能同时使污泥中含有的重金属得到高效去除,污泥达到农用标准。生物法处理废旧干电池是近年来提出的新思路,目前相关研究很少,利用污泥沥滤作用处理废旧干电池则未见报道。论文以废旧镍镉电池作为研究对象,首先通过XRD、热重分析、ICP-MS等手段对其化学和物理特性进行研究。结果表明,废旧镍镉电池中存在的相有金属Ni0、Ni（OH）2、γ-NiOOH、Cd与Cd（OH）2以及电解液KOH成分。阴极材料中Ni元素含量为41.7%,Co元素含量为5.1%,阳极粉末Cd元素含量为64.8%。阳极材料Cd（OH）2含量约为62.2%,阴极材料Ni（OH）2（包括少部分Co（OH）2）的含量约为57.7%。采用城市污水厂污泥制取酸化培养物,同时其自身重金属得到滤出。在20～25g L-1污泥固体浓度范围内,金属Cd、Mn、Cu、Zn、Mg和Al的滤除效率高达98～100%,Ca和Cr也分别达到90%和76.36%。Pb的去除率最低,20～50%。所制得的生物酸液与0.2mol L-1的硫酸（化学酸）在同条件下浸取电池阴阳极材料。结果表明对于易溶态物质金属Cd,生物酸与硫酸沥滤效果相当。对于难溶态金属相,则生物酸效果较好。且小试试验同时发现电池电极材料中含有一部分不溶于强酸的残留物。为实现连续制酸和废旧镍镉电池的连续生物沥滤,本研究建立了一套连续运行二阶段批处理工艺。即污泥连续进入酸化池中,制酸产物经过沉淀处理后,上清液流入沥滤池,电池电极材料中含有的重金属在沥滤池中被沥滤溶出。工艺运行参数优化试验表明:酸化池污泥停留时间SRT为4d最适,酸化池pH可稳定在1.86以下,硫杆菌数量为2.8×107 cfu mL-1;沥滤池水力停留时间HRT则选择1～3d较为合适;沥滤池中pH从初始的5.0可在30～40d的沥滤过程中降至与入流液相同;HRT为1d时,Ni、Cd、Co三种金属的完全滤出需要的时间分别为25, 18和30d;三种金属的沥滤行为不同,Cd与Co在开始6、7d内pH为3.0～4.5时即大部分被滤出,而金属Ni的沥滤分为2个阶段,在第6d与第15d时分别达到沥滤高峰,对应pH值分别为3.0～4.0和2.5左右,前者为Ni的氢氧化物的溶解,后者为金属态Ni的溶出;硫酸亚铁（FeSO4?7H2O）作为基质时,终pH（2.0～2.3）不如单质硫（S0）作为基质（<1.0）低,但所产酸液具有一定的抗碱性冲击能力;对于电极材料的处理负荷,在进酸液量1L d-1的条件下完全滤出8节电池中的Ni、Cd、Co需30～40d。本工艺中,微生物的生长活性和酸化效率是提高电池沥滤效率的关键因素。为探讨微生物生长制酸的最佳工艺条件,论文通过摇床试验对污泥酸化的影响因子进行了研究。结果表明:嗜酸性硫杆菌具有广泛的环境适应性,初沉泥、二沉泥和混合浓缩污泥三种污泥在适当条件下均可达到良好的酸化效果,在12d内pH降至1.0左右;基质的添加量应与污泥固体浓度结合考虑,通常污泥生物沥滤较适合浓度为20～25g L-1,相应S0添加量选取1～1.5%（w/v）,FeSO4?7H2O添加量选择4～6g L-1。论文同时对污泥混合物与纯培养硫杆菌在不同条件下的酸化效果进行了对比。结果表明:初始pH高达10.0时,污泥中硫杆菌仍可经历7d的停滞期后开始生长,而硫杆菌在纯培养基中的生长则被完全抑制;高温（50℃）、低温（10、20℃）条件下,污泥均比纯培养基有更高的pH降低和SO42-产生速率;提高硫颗粒的分散程度以及生物细胞附着程度可大大缩短纯培养基中硫杆菌生长停滞期;有机碳源葡萄糖添加使pH在前2d内由中性下降至3.0～3.5,但此过程中无硫被氧化;葡萄糖添加量为300mmol L-1以上时,污泥酸化完全停止,几乎无SO42-的产生,添加量100mmol L-1以下时,污泥酸化不受影响,纯培养基中则受到50%的抑制;对于小分子酸和氯化物及硝酸盐,硫杆菌在污泥中耐受浓度比纯培养基中高2倍左右。对酸化池与沥滤池中所涉及到的化学、生物机理进行分析。GC-MS方法从酸化污泥中只检测到个别长链和带苯环结构的有机酸,未检测到短链的有机酸。沥滤池中尽管重金属浓度较高,但仍有大量活性硫杆菌。其中HRT为6d时硫杆菌数量最高,达6.2×106 cfu mL-1。从中分离了一株可使pH快速下降的硫杆菌株,经16S rDNA系统发育分析,自分离的菌株与Acidithiobacillus ferrooxidans strain Tf-49在系统发育地位上几乎相同,相似性达到100.0%,判断其为一株氧化亚铁硫杆菌。重金属沥滤液的回收采用沉淀法制取复合铁氧体。通过优化工艺条件,经沉淀后的上清液金属离子浓度完全可以达标排放,形成的铁氧体粗制品具有一定的磁性。本研究中经优化后条件如下:最适pH范围为11～11.5,Fe与Cd投料比为Fe/Cd=16（摩尔比）,30%H2O2加入量为0.3%（v/v）,温度常温或略微加热即可。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 缩略词
• 第一章 绪论
• 1.1 废旧干电池的危害性与可资源化特征
• 1.2 废旧干电池的管理回收
• 1.2.1 国内外回收现状
• 1.2.2 废旧电池的分类与化学组成
• 1.3 废旧干电池处理方法
• 1.3.1 火法冶金技术
• 1.3.2 湿法冶金技术
• 1.3.3 火法-湿法结合
• 1.3.4 生物处理方法
• 1.4 生物沥滤技术原理
• 1.4.1 直接机制
• 1.4.2 间接机制
• 1.4.3 原电池强化效应
• 1.5 生物沥滤生态体系
• 1.5.1 沥滤体系与菌属
• 1.5.2 优势菌属生物学特性及能量代谢模式
• 1.6 课题研究的目的和意义
• 1.7 研究内容和技术路线
• 1.7.1 研究目标
• 1.7.2 研究内容
• 1.7.3 技术路线
• 第二章 废旧镍镉电池的特性分析及溶出试验
• 2.1 引言
• 2.2 实验内容及方法
• 2.2.1 废旧镍镉电池的特性分析
• 2.2.2 污泥取样及种泥的驯化
• 2.2.3 污泥中重金属沥滤同时制取生物酸液
• 2.2.4 电池电极材料溶出小试试验
• 2.3 结果分析与讨论
• 2.3.1 废旧镍镉电池的物理结构
• 2.3.2 废旧镍镉电池的化学组成
• 2.3.3 污泥中重金属沥滤效率及制取生物酸液特征
• 2.3.4 电极材料生物酸液与化学酸溶出对比试验
• 2.4 本章小结
• 第三章 废旧镍镉电池生物沥滤工艺的确立及其运行参数优化
• 3.1 引言
• 3.2 实验内容及方法
• 3.2.1 沥滤工艺流程的确立
• 3.2.2 污泥取样与分析
• 3.2.3 工艺运行参数优化
• 3.2.3.1 酸化池污泥停留时间
• 3.2.3.2 沥滤池水力停留时间
• 3.2.3.3 酸化池微生物基质种类
• 3.2.3.4 沥滤池电极材料负荷
• 3.2.3.5 沥滤池搅拌强度
• 3.2.4 分析方法
• 3.3 结果分析与讨论
• 3.3.1 酸化池污泥停留时间的影响
• 3.3.1.1 不同SRT 下酸化池pH 及污泥中金属去除情况
• 3.3.1.2 不同SRT 下电池金属沥滤状况
• 3.3.1.3 不同SRT 下金属沥滤总量衡算
• 3.3.2 沥滤池水力停留时间的影响
• 3.3.2.1 不同HRT 下电池金属溶出及沥滤池pH 状况
• 3.3.2.2 金属镍、镉和钴的沥滤行为对比
• 3.3.2.3 不同HRT 下金属沥滤总量衡算
• 3.3.3 酸化池微生物基质种类的影响
• 3.3.3.1 不同基质下酸化池中污泥酸化状况
• 3.3.3.2 不同基质下沥滤池中pH 和ORP 随时间变化状况
• 3.3.3.3 沥滤池中金属溶出状况
• 3.3.3.4 不同基质下金属沥滤总量衡算
• 3.3.4 沥滤池电极材料负荷的影响
• 3.3.4.1 不同处理负荷下沥滤池中pH 和金属溶出
• 3.3.4.2 不同负荷下金属沥滤总量衡算
• 3.3.5 沥滤池搅拌强度的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 污泥混合菌与纯培养生物制酸对比及影响因子探讨
• 4.1 引言
• 4.2 实验内容及方法
• 4.2.1 污泥取样及种泥的驯化
• 4.2.2 硫杆菌的分离及纯化
• 4.2.3 污泥生物制酸的影响因子研究
• 4.2.4 污泥混合菌与纯培养生物制酸对比
• 4.2.5 分析方法
• 4.3 结果分析与讨论
• 4.3.1 污泥生物制酸的影响因子研究
• 4.3.1.1 污泥类型的影响
• 4.3.1.2 污泥固体浓度的影响
• 4.3.1.3 基质种类和添加量的影响
• 4.3.2 污泥混合菌与纯培养生物制酸状况对比
• 4.3.2.1 初始pH 值的影响
• 4.3.2.2 温度的影响
• 4.3.2.3 硫颗粒分散状况的影响
• 4.3.2.4 有机碳源的影响
• 4.3.2.5 小分子有机酸的影响
• 4.3.2.6 氯化物及硝酸盐的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 酸化池与沥滤池中成分分析及优势微生物种属研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料与方法
• 5.2.1 酸化池酸化污泥有机酸测定
• 5.2.2 硫杆菌及沥滤池电极材料扫描电镜观察
• 5.2.3 一株嗜酸性硫氧化菌的分离及测序
• 5.3 结果分析与讨论
• 5.3.1 酸化污泥中的有机酸
• 5.3.2 硫杆菌形态及酸化污泥微生物种属分析
• 5.3.3 沥滤池电极材料扫描电镜观察及活菌计数
• 5.3.4 分离菌株序列分析与系统发育树的构建
• 5.4 本章小结
• 第六章 溶出重金属制取复合铁氧体的研究
• 6.1 引言
• 6.2 铁氧体金属共沉淀原理
• 6.3 实验材料与方法
• 6.4 结果分析与讨论
• 6.4.1 pH 的影响
• 6.4.2 温度的影响
• 2O₂ 添加量的影响'>6.4.3 H₂O₂添加量的影响
• 4·7H₂O 投加量优化'>6.4.4 电池沥滤废液FeSO₄·7H₂O 投加量优化
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论和展望
• 7.1 结论
• 7.2 创新点
• 7.3 建议与展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间录用的论文
• 致谢