天然气绝热转化制氢新工艺与新技术研究

论文摘要

天然气作为碳源将在未来能源与基础化学品的生产中扮演愈来愈重要的角色。目前,天然气水蒸气重整制氢工艺已广泛应用于工业生产。该工艺比较成熟,但由于天然气水蒸气重整是强吸热慢反应,受反应本身的热力学和动力学条件限制,使得该过程存在能耗高、装置规模大、投资高等缺点。同水蒸气重整法相比,天然气部分氧化制备合成气（POM）则因其为放热快速反应而具有能耗低、可大空速操作等特点。然而,正是由于甲烷部分氧化制合成气是放热并在大空速下操作,反应主要集中在催化剂入口段进行,从而使催化剂入口段床层热量蓄积并出现热点温度,热量向混合区辐射,使POM反应存在以下问题:原料气进入催化剂床层前易发生气相反应,降低体系操作的安全性;热点的存在,使催化剂活性组分易流失或高温烧结而失活;反应体系的热量不合理散热,造成能量上的浪费;热点的存在,对反应器的材质提出了更高的要求。针对以上问题,本论文进行了反应器的设计、催化剂的筛选和反应工艺条件的考察。在使用氧分布器反应器中,进行了催化剂的性能评价和温度分布考察,实验结果表明采用氧分布器的反应器可获得更加合理的催化剂床层温度分布。通过改变氧分布器的结构、氧分配比、反应器结构考察了氧分布器内的氧分布状态。催化剂的研究表明,8%Ni-2%La2O3-MgAl2O4催化剂具有最佳的催化性能,对天然气-空气-水蒸汽体系,在0.8MPa,830℃反应条件下甲烷转化率达到97%。在适当的反应条件下考察了所选镍基催化剂的催化稳定性,实验结果表明在1000小时的反应期间,催化剂的活性基本保持恒定,催化剂无积炭生成。上述结果验证了采用氧分布器的天然气制氢反应的合理性和可行性,为进一步放大试验奠定了基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 创新点摘要
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 POM 的研究意义
• 1.2 POM 反应的主要催化剂体系
• 1.2.1 贵金属催化剂（Rh、Ru、Pt、Pd、Ir）
• 1.2.2 非贵金属催化剂（Ni、Co）
• 1.3 POM 反应机理
• 1.3.1 直接氧化机理
• 1.3.2 燃烧-重整机理
• 1.4 POM 反应器
• 1.4.1 固定床反应器
• 1.4.2 独石反应器
• 1.4.3 膜反应器
• 1.4.4 流化床反应器
• 1.4.5 其他反应器
• 1.5 POM 反应尚存在的主要问题
• 1.5.1 活性组分Ni 的流失
• 1.5.2 催化剂积炭
• 1.5.3 催化剂床层的热点（hot-spot）问题
• 1.5.4 氧气的供应问题
• 1.6 论文的主要研究内容及目的
• 第二章 催化剂研究
• 2.1 原料
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂评价装置及方法
• 2.4 分析及表征方法
• 2.5 数据处理
• 2.6 载体及助剂研究
• 2.7 镍含量对催化性能的影响
• 2.8 催化剂制备方法对催化性能的影响
• 第三章 绝热固定床反应器研究
• 3.1 反应器类型对催化性能和床层温度分布的影响
• 3.2 氧分布器氧分布状态对催化性能和床层温度分布的影响
• 3.3 反应器内径对床层温度分布和催化性能的影响
• 第四章 绝热固定床反应器天然气制氢反应条件的考察
• 4.1 温度对床层温度分布和催化性能的影响
• 4.2 压力对床层温度分布和催化性能的影响
• 4.3 空速对床层温度分布和催化性能的影响
• 2O/CH₄ 比对床层温度分布和催化性能的影响'>4.4 H₂O/CH₄比对床层温度分布和催化性能的影响
• 第五章 绝热固定床反应器催化剂稳定性考察
• 5.1 绝热固定床反应器中20g 催化剂装量稳定性考察
• 5.2 绝热固定床反应器中500g 催化剂装量稳定性考察
• 5.2.1 500g 催化剂装量（大庆天然气）评价试验
• 5.2.2 500g 催化剂装量天然气绝热转化制氢1000h 稳定性考察
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 详细摘要