钛硅分子筛催化环己烯环氧化

论文摘要

环氧环己烷是一种重要的精细有机化工中间体,用途十分广泛。目前合成环氧环己烷的方法有次氯酸氧化法、叔丁基过氧化氢法、H2O2法、分子氧化法、电化学合成等手段。传统工业主要为次氯酸氧化法,该法废水较多,严重污染环境。有机过氧化氢作氧源可以有效环氧化环己烯,其中以钼的络合物做催化剂,选择性能达到90%以上。相比于有机过氧化体系,90年代以来,人们开始使用H2O2做氧化剂,以含钛分子筛为催化剂,合成各类环氧化物,其中尤以小分子链烯烃效果最好。随着环境保护意识的提高,以及绿色化学概念的日益推广,双氧水法将具有越来越大的开发价值。沸石分子筛具有分子大小的均匀孔道结构和大的比表面,在催化研究中有着广泛的应用。本文着重从钛硅分子筛出发,以低浓度双氧水为氧源,开发环己烯环氧化合成环氧环己烷的新工艺。本文主要选取了两种孔径的含钛分子筛,TS-1和Ti-MCM-41。采用X射线衍射、N2物理吸附和红外光谱等手段对TS-1催化剂表征。结果表明,TS-1催化剂孔径较小,具有MFI拓扑结构。以TS-1为催化剂,环己烯和H2O2为底物催化环氧化合成环氧环己烷,采用单因素实验,重点考察了催化剂用量、烯氧摩尔比、反应温度、反应时间和溶剂用量等对环氧化反应的影响。结果表明,随着溶剂用量增加,环己烯的转化率及环氧环己烷的选择性都得到提高。进一步的正交实验分析了各因素对反应影响的显著性,优化了工艺条件。在TS-1浓度为31.5mg/ml,烯氧摩尔比为1.75,溶剂乙腈87.5mL的条件下,65℃反应4h,环己烯转化率为30.69%,环氧环己烷选择性达到34.73%。采用水热晶化合成Ti-MCM-41,用采用X射线衍射、N2物理吸附和红外光谱等手段对合成的样品进行表征。结果表明,相比于TS-1,Ti-MCM-41具有较大的孔径,其平均孔径为2.3nm属于介孔分子筛。但是,催化活性实验表明,Ti-MCM-41对催化环己烯和H2O2氧化合成环氧环己烷没有表现出明显的优越性。为探讨主副反应的催化机理,本文采用气质联用方法分析环己烯与双氧水反应后的产物,并对其结构进行推断。结果表明,以钛硅分子筛催化环己烯环氧化过程,副产物包括环己烯醇、环己烯酮和环己二醇等。最后,用JOBACK基团算法,对环己烯环氧化反应过程进行热力学分析。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 环己烯与环氧环己烷的物化性质
• 1.2 环氧环己烷的用途
• 1.2.1 生产农药杀螨剂
• 1.2.2 生产增塑剂
• 1.2.3 生产环氧树脂固化剂
• 1.2.4 环己二醇的及其衍生物的合成
• 1.2.5 阻燃剂
• 1.2.6 醇醚溶剂
• 1.2.7 己二醛
• 1.2.8 1，3-环己二烯
• 1.2.9 不饱和聚酯树脂中间体
• 1.2.10 光敏涂料和光敏胶粘剂
• 1.2.11 聚碳酸酯
• 1.3 1，2-环氧环己烷的合成方法
• 1.3.1 以次氯酸为氧源的环氧化反应
• 1.3.2 有机过氧化物体系
• 1.3.3 分子氧体系
• 1.3.4 电化学合成
• 1.3.5 以过氧化氢为氧源的环氧化体系
• 1.4 钛硅分子筛发展概述
• 1.4.1 TS-1 分子筛的制备方法
• 1.4.2 Ti-MCM-41 的制备方法及合成机理
• 1.5 课题的选择
• 第2章 TS-1 催化环己烯环氧化反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验设备与仪器
• 2.2.3 实验流程
• 2.3 分析方法
• 2.3.1 气相色谱法—反应料液中有机物组成与含量的测定
• 2.3.2 间接碘量法-双氧水含量的测定
• 2.3.3 数据处理及符号说明
• 2.4 催化剂的表征方法
• 2.4.1 XRD 表征
• 2.4.2 N2 物理吸附-脱附表征
• 2.4.3 FT-IR 表征
• 2.5 催化剂的表征
• 2.5.1 TS-1XRD 表征
• 2.5.2 TS-1 FT-IR 表征
• 2.5.3 TS-1 N2 物理吸附-脱附表征
• 2.6 单因素实验
• 2.6.1 溶剂的选择
• 2.6.2 催化剂用量对反应的影响
• 2.6.3 环己烯与H202 摩尔比对反应的影响
• 2.6.4 反应温度对反应的影响
• 2.6.5 反应时间对反应的影响
• 2.6.6 溶剂用量对反应的影响
• 2.7 正交实验及结果分析
• 2.8 本章小结
• 第3章 TI-MCM-41 催化环己烯环氧化反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 Ti-MCM-41 分子筛的合成
• 3.3 TI-MCM-41 表征
• 3.3.1 Ti-MCM-41XRD 表征
• 3.3.2 Ti-MCM-41FT-IR 表征
• 3.3.3 Ti-MCM-41 N2 物理吸附-脱附表征
• 3.4 催化剂反应活性评价
• 3.5 小结
• 第4章 催化机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 分析方法—气质联用对反应组分的定性分析
• 4.3 反应过程与热力学分析
• 4.3.1 反应产物分析
• 4.3.2 热力学数据的估算
• 4.3.3 反应过程热力学分析
• 4.4 催化剂活性组分催化机理研究
• 4.5 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录1 溶液配制与标定
• 附录2 气质联用色谱图