一种环境友好的黄铜矿浸出新工艺及理论研究

论文摘要

本文综述了国内外对湿法处理黄铜矿的研究及进展。根据热力学分析和探索性试验研究,首次提出一个拥有自主知识产权的在弱酸性条件下银盐催化过硫酸铵浸出黄铜矿的新工艺。新工艺实现了黄铜矿精矿的清洁浸出,是一种环境友好的浸出方法,也是对不同品位含铜镍复杂硫化矿处理技术的一种创新。本论文研究的主要内容和结论如下: 一、详细地进行了S-H2O、Ag2S-H2O、Ag2S-NH3-H2O、CuFeS2-H2O、CuFeS2-NH3-H2O、Cu-S-O-H、ZnS-H2O、FeS2-H2O和PbS-H2O等体系的热力学计算和研究。 浸出原料除了主要含有黄铜矿外,还含有少量的闪锌矿、辉铜矿、黄铁矿和方铅矿等硫化矿物。为了研究这些硫化矿物在浸出过程中的行为,本文通过热力学计算和分析,分别绘制了Ag2S-H2O、Ag2S-NH3-H2O、CuFeS2-H2O、CuFeS2-NH3-H2O、Cu-S-O-H、ZnS-H2O、FeS2-H2O和PbS-H2O等体系的E-pH图,首次绘出了S2O82-在这些体系E-pH图中的位置,并讨论了S2O82-浸出黄铜矿、闪锌矿、辉铜矿、黄铁矿和方铅矿等的热力学可行性。另外,为了确定S2O82-（）在S-H2O系E-pH图中的稳定区域,分别绘制了298K和373K时S-H2O系的E-pH图,首次绘出了S2O82-在373K时S-H2O系的E-pH图中的位置。最后,根据同时平衡原理,利用VB计算机语言程序进行了Cu-NH3-H2O系的热力学平衡计算,分别计算出不同温度下溶液与固态铜、氧化亚铜和氧化铜的平衡点。这些E-pH图的绘制为过硫酸铵浸出硫化矿提供了理论依据。 二、系统地进行不同条件下过硫酸铵浸出黄铜矿的试验研究及机理分析。 1、全面地完成了银盐催化过硫酸铵浸出黄铜矿的试验研究和机理分析。结果表明,在相同浸出条件下,不加银盐时,铜的浸出率仅为30%;而加入银盐后,可显著地提高铜的浸出率,其浸出率可超过97%,说明银离子在过硫酸铵浸出黄铜矿过程中起到了积极的催化作用。动力学试验研究表明,银离子催化过硫酸铵浸出黄铜矿的反应受扩散控制,并导出动力学方程为: 1-2/3a-（1-a）2/3=0.0685（γο）-2.[Ag+]0.27[S2O82-]0.29exp（-25096/RT）t 在银离子的催化作用下,过硫酸铵浸出黄铜矿反应速率常数提高21.18倍。浸出机理分析表明,黄铜矿之所以能被S2O82-溶解,一方面有S2O82-与黄铜矿的直接作用,产生Fe2+、Cu2+和S,另一方面有S2O82-与黄铜矿的间接作用,即S2O82-可以氧化Fe2+成Fe3+,Fe3+可以氧化黄铜矿,产生Fe2+、Cu2+和S。因此,银离子催化过硫酸铵浸出黄铜矿是过硫酸根分别与黄铜矿直接和间接作用的共同结果,但以过硫酸根与黄铜矿直接作用为主。 浸出渣分析表明,浸出渣中铁以黄铁矿的形式存在,说明黄铁矿在浸出过程中没有被氧化浸蚀。浸出过程中产生的元素硫呈多孔镶边结构包裹在残存的黄铜矿周围。元素硫的稳定性研究表明,元素硫在浸出过程中是稳定的,没有被氧化。试验加入的银离子最终以Ag2S的形式包裹在残存的黄铜矿周围。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 湿法炼铜的简史
• 1.2 国内外黄铜矿湿法浸出的研究状况
• 1.2.1 加压酸浸出法
• 1.2.2 酸直接浸出法
• 1.2.3 硫酸高铁浸出法
• 1.2.4 氯化盐浸出法
• 1.2.5 二氧化锰浸出法
• 1.2.6 细菌浸出法
• 1.2.7 臭氧氧化浸出法
• 1.2.8 过氧化氢氧化浸出法
• 1.2.9 酸性重铬酸盐浸出法
• 1.2.10 氨浸出法
• 1.2.11 矿浆电解
• 1.2.12 还原浸出法
• 1.2.13 其它浸出方法
• 1.3 本章小结
• 第二章 超声波和微波技术在浸出中的应用
• 2.1 超声波概述及在湿法浸出中的应用研究
• 2.1.1 超声波概述及在湿法浸出中的应用研究
• 2.1.2 超声波与物质的作用
• 2.1.2.1 超声波空化产生的几种效应
• 2.1.2.2 超声波与物质作用的机理
• 2.1.3 超声波技术在浸出过程的应用及研究进展
• 2.1.4 超声波技术在湿法浸出中存在的问题及发展方向
• 2.2 微波概述及在湿法浸出中的应用研究
• 2.2.1 微波概述
• 2.2.2 微波与物质的作用
• 2.2.3 微波加热的特点
• 2.2.4 微波技术在湿法浸出中的应用及研究进展
• 2.2.5 微波技术在湿法浸出中存在的问题及发展方向
• 2.3 本章小结
• 第三章 课题研究的背景、科学意义、工艺流程及研究内容
• 3.1 课题研究的背景及科学意义
• 3.2 工艺流程
• 3.3 研究内容
• 3.4 本章小结
• 第四章 浸出过程热力学理论研究
• 4.1 前言
• 4.2 过硫酸根离子在水溶液中稳定性研究及E-pH图
• 2S-H₂O系的E-pH图'>4.3 Ag₂S-H₂O系的E-pH图
• 2-H₂O系的E-pH图'>4.4 CuFeS₂-H₂O系的E-pH图
• 2的溶解度'>4.4.1 CuFeS₂的溶解度
• 2-H₂O系的E-pH图'>4.4.2 CuFeS₂-H₂O系的E-pH图
• 4.5 Cu-S-O-H系的E-pH图
• 2O系的E-pH图'>4.6 ZnS-H₂O系的E-pH图
• 2-H₂O系的E-pH图'>4.7 FeS₂-H₂O系的E-pH图
• 2O系的E-pH图'>4.8 PbS-H₂O系的E-pH图
• 4.9 本章小结
• 第五章 黄铜矿精矿的矿物组成分析
• 5.1 黄铜矿概述
• 5.2 黄铜矿成分定量分析
• 5.3 试验原料黄铜矿精矿的矿物组成及嵌布特征
• 5.4 本章小结
• 第六章 过硫酸按浸出黄铜矿的试验及机理研究
• 6.1 试验装置
• 6.2 试验原理与方法
• 6.3 试验结果与讨论
• 6.3.1 过硫酸铵初始浓度对浸出率的影响
• 6.3.2 温度对浸出率的影响
• 6.3.3 粒度对浸出率的影响
• 6.3.4 搅拌转速对浸出率的影响
• 6.3.5 不同pH对浸出率的影响
• 6.3.6 不同过硫酸盐对浸出率的影响
• 6.3.7 铁在浸出过程中走向
• 6.4 浸出渣表征和浸出反应机理分析
• 6.4.1 浸出渣表征
• 6.4.2 浸出反应机理分析
• 6.5 本章小结
• 第七章 硝酸银催化过硫酸铵浸出黄铜矿的试验及机理研究
• 7.1 试验装置及方法
• 7.2 试验结果与讨论
• 7.2.1 与硫酸高铁和氯化高铜浸出黄铜矿的对比试验
• 7.2.2 硝酸银浓度对浸出率的影响
• 7.2.3 温度对浸出率的影响
• 7.2.4 粒度对浸出率的影响
• 7.2.5 过硫酸铵浓度对浸出率的影响
• 7.2.6 搅拌转速对浸出率的影响
• 7.2.7 不同过硫酸盐对浸出率的影响
• 7.2.8 不同pH对浸出率的影响
• 7.2.9 浸出过程铁、锌和铅的走向
• 7.2.10 液固比对浸出率的影响
• 7.3 浸出动力学讨论
• 7.3.1 过硫酸铵浓度的影响
• 7.3.2 温度的影响
• 7.3.3 硝酸银浓度的影响
• 7.3.4 粒度的影响
• 7.3.5 过硫酸铵浸出黄铜矿的动力学方程推导
• 7.4 试验渣的矿物组成、嵌布特征及浸出反应机理分析
• 7.4.1 试验浸出渣的矿物组成及嵌布特征
• 7.4.2 浸出过程中元素硫的稳定性
• 7.4.3 反应机理分析
• 7.5 正交试验
• 7.5.1 确定试验因素及因素水平表
• 7.5.2 试验方案及试验
• 7.5.3 正交试验结果与讨论
• 7.6 综合试验及扩大试验
• 7.6.1 综合试验
• 7.6.2 扩大试验
• 7.7 本章小结
• 第八章 硫化银催化过硫酸铵浸出黄铜矿的试验及机理研究
• 8.1 试验方法
• 8.2 试验结果与讨论
• 8.2.1 硫化银与硝酸银作催化剂的比较
• 8.2.2 与硫酸高铁和氯化高铜浸出黄铜矿的比较
• 8.2.3 过硫酸铵初始浓度对浸出率的影响
• 8.2.4 温度对浸出率的影响
• 8.2.5 粒度对浸出率的影响
• 8.2.6 Ag/矿比对浸出率的影响
• 8.2.7 浸出过程中铁的走向
• 8.3 试验渣的矿物组成、嵌布特征及浸出反应机理分析
• 8.3.1 试验浸出渣的矿物组成及嵌布特征
• 8.3.2 反应机理分析
• 8.4 正交试验研究
• 8.4.1 挑选因素及选取水平
• 8.4.2 正交试验结果与讨论
• 8.5 综合试验及扩大试验
• 8.5.1 综合试验及结果
• 8.5.2 扩大试验及结果
• 8.6 本章小结
• 第九章 超声波辐射浸出黄铜矿的试验及机理研究
• 9.1 试验装置及方法
• 9.2 试验结果与讨论
• 9.2.1 超声波辐射浸出与无超声波浸出的比较
• 9.2.2 不同过硫酸盐对浸出率的影响
• 9.2.3 过硫酸铵浓度对浸出率的影响
• 9.2.4 温度对浸出率的影响
• 9.2.5 粒度对浸出率的影响
• 9.2.6 银离子浓度对浸出率的影响
• 9.2.7 搅拌转速对浸出率的影响
• 9.3 浸出动力学讨论
• 9.3.1 过硫酸铵浓度的影响
• 9.3.2 温度的影响
• 9.3.3 银离子浓度的影响
• 9.3.4 粒度的影响
• 9.3.5 过硫酸铵氧化浸出黄铜矿的动力学方程推导
• 9.4 浸出渣的矿物组成、嵌布特征及浸出反应机理分析
• 9.4.1 浸出渣的矿物组成及嵌布特征
• 9.4.2 反应机理分析
• 9.5 正交试验研究
• 9.5.1 挑选因素及选取水平
• 9.5.2 正交试验结果讨论
• 9.6 综合试验及扩大试验
• 9.7 本章小结
• 第十章 微波辐射浸出黄铜矿的试验及机理研究
• 10.1 试验装置及方法
• 10.2 试验结果与讨论
• 10.2.1 微波辐射加热与传统加热的对比
• 10.2.2 不同过硫酸盐对浸出率的影响
• 10.2.3 与三氯化铁浸出黄铜矿的比较
• 10.2.4 过硫酸铵浓度对浸出率的影响
• 10.2.5 粒度对浸出率的影响
• 10.2.6 银离子浓度对浸出率的影响
• 10.3 动力学试验结果与讨论
• 10.3.1 温度的影响
• 10.3.2 非等温浸出动力学方程的推导
• 10.3.3 过硫酸铵浓度的影响
• 10.3.4 银离子浓度的影响
• 10.3.5 粒度的影响
• 10.3.6 过硫酸铵氧化浸出黄铜矿的动力学方程
• 10.4 浸出渣的矿物组成、嵌布特征、表征及反应机理分析
• 10.4.1 浸出渣的矿物组成、嵌布特征及表征
• 10.4.2 反应机理分析
• 10.5 正交试验研究
• 10.5.1 挑选因素及选取水平
• 10.5.2 正交试验结果与讨论
• 10.6 综合试验及扩大试验
• 10.7 本章小结
• 第十一章 低温浸出黄铜矿的试验及机理研究
• 11.1 试验装置
• 11.2 低温浸出试验方法
• 11.3 试验结果与讨论
• 11.3.1 低温（28℃）与高温（95℃）浸出比较
• 11.3.2 温度对浸出率的影响
• 11.3.3 过硫酸铵初始浓度对浸出率的影响
• 11.3.4 粒度对浸出率的影响
• 11.3.5 银离子浓度的影响
• 11.3.6 浸出时间对浸出率的影响
• 11.3.7 不同过硫酸盐对浸出率的影响
• 11.3.8 不同催化剂对浸出率的影响
• 11.3.9 铁在浸出过程的行为
• 11.3.10 银在浸出过程中的走向
• 11.3.11 液固比对浸出率的影响
• 11.4 浸出渣表征
• 11.5 正交试验研究
• 11.5.1 挑选因素及选取水平
• 11.5.2 正交试验结果与讨论
• 11.6 综合试验及扩大试验
• 11.6.1 综合试验
• 11.6.2 扩大试验
• 11.7 浸出渣作催化剂试验研究
• 11.8 本章小结
• 第十二章 浸出后续工序处理试验研究
• 12.1 后续工序处理研究的必要性
• 12.2 浸出渣分析
• 12.3 浸出渣处理
• 12.3.1 处理方法
• 12.3.2 处理步骤
• 12.4 浸出液处理工艺确定
• 12.4.1 硫酸亚铁和硫酸铵溶液的分离
• 12.4.2 硫酸铵电解制备过硫酸铵溶液的研究
• 12.5 本章小结
• 第十三章 硝酸银催化过硫酸铵浸出其它硫化矿的初步探索
• 13.1 试验装置和方法
• 13.2 试验结果与讨论
• 13.2.1 浸出低品位含硫化铜矿的试验
• 13.2.2 浸出硫化镍精矿的试验
• 13.2.3 浸出含铜镍硫化矿的试验
• 13.2.4 浸出低品位含硫化镍矿尾矿的试验
• 13.2.5 浸出高冰镍的试验研究
• 13.2.5.1 高冰镍浸出的研究背景及意义
• 13.2.5.2 试验原料及考察因素
• 13.2.5.3 试验结果与讨论
• 13.2.5.4 浸出渣表征及反应机理探讨
• 13.2.6 浸出含贵金属铂钯渣的试验研究
• 13.3 本章小结
• 第十四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录Ⅰ 攻读博士学位期间取得的成绩
• 1、ε₂、ε₃、ε₄、[Cu⁺]、[Cu²⁺]和pH等值的VB语言程序'>附录Ⅱ ε₁、ε₂、ε₃、ε₄、[Cu⁺]、[Cu²⁺]和pH等值的VB语言程序
• 附录Ⅲ 符号说明