以有机物为电子给体光催化还原水制氢的研究

论文摘要

氢能作为一种清洁、高效、可再生能源,目前主要通过消耗化石能源进行生产。从寻求可持续发展能源和保护环境的目的出发,光催化分解水制氢作为一种重要制氢途径得到广泛重视。这种制氢方法的关键是寻找高效的光催化剂和构建高效的光催化体系。为了快速筛选高效催化剂,本文开发了一套由组合化学反应器和CCD成像系统组成的高通量扫描方法。该体系以生物质（葡萄糖）作为电子给体,以光催化反应产生的氢还原硝基苯生成苯胺为探针反应,对催化剂的活性进行评估。在初级筛选中,利用溶胶-凝胶法制备一系列不同摩尔浓度的各种离子掺杂的TiO2催化剂。根据高通量扫描结果,选择存在提高催化活性潜能的离子,并进行下一步优化筛选。扫描结果发现组成为10wt%ZrO2-90wt%TiO2的催化剂的光催化活性最高。通过XRD、BET、FT-IR和UV-Vis等研究对催化剂进行表征和分析。根据分析结果,10wt%ZrO2-90wt%TiO2较高的光催化活性可归因于以下两个方面:（1）比表面积的增加和部分大孔径的形成,从而导致活性中心位增多和传质过程的加速;（2）表面酸性最大化（根据Tanabe的理论,催化剂形成路易斯中心和布朗斯特中心）。最后对比10wt%ZrO2-90wt%TiO2催化剂8h后的反应液的高效液相色谱分析结果和荧光扫描结果证明了检测结果的准确性。采用聚合-络合（PC）法制备了InNbO4催化剂,并研究了其光催化产氢活性。结果发现,由PC法合成的InNbO4（700℃,12h）催化剂的光催化产氢量为固相反应合成（SSR）法制备的InNbO4（1100℃,48h）的2.2倍。BET分析表明PC法制备的InNbO4催化剂的孔径集中分布于50-90nm;XRD表征则显示有In2O3形成,从而导致In2O3-InNbO4复合半导体的产生。上述影响因素是PC法制备的InNbO4催化剂活性增强的原因。利用共沉淀法制备一系列LaF3和CeF3系催化剂并采用石英管固定床反应器进行光催化产氢活性研究,由于反应气体与催化剂接触时间短,因此产生的氢气量很低。实验中仅Zr-LaF3和Ru-CeF3检测到微量氢气产生以外,其它催化剂上均未检测到氢气。MgF2系催化剂的光催化制氢研究表明,此类催化剂的光活性很低,氢气主要是由甲醇分解产生的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪言
• 1.1 各种制氢技术
• 1.1.1 化石能源制氢
• 1.1.2 水电解制氢
• 1.1.3 生物质制氢
• 1.1.4 太阳能制氢
• 1.2 光催化分解水制氢
• 1.2.1 光催化分解水制氢原理
• 1.2.2 光半导体催化剂
• 1.2.3 反应液体系
• 1.3 组合化学
• 1.3.1 催化剂库的合成
• 1.3.2 催化剂库的筛选
• 1.3.3 氢气的高通量扫描
• 1.4 本研究课题的目的及研究内容
• 第2章 光催化制氢的组合化学研究
• 2.1 主要仪器和试剂
• 2.1.1 实验仪器与设备
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 组合化学反应系统和高通量扫描系统的建立
• 2.2.1 组合化学反应系统的设计
• 2.2.2 组合化学反应流程
• 2.2.3 高通量扫描系统的建立
• 2.2.4 高通量扫描过程
• 2.3 催化剂制备及筛选
• 2.3.1 离子掺杂催化剂制备及初级筛选
• 2.3.2 多组分催化剂库的制备及催化活性的测定
• 2-90WT% TiO₂ 光催化活性分析及HPLC 对比分析'>2.4 10WT%ZRO₂-90WT% TiO₂ 光催化活性分析及HPLC 对比分析
• 2.4.1 催化剂表征及活性分析
• 2.4.2 液相色谱对比分析
• 2.5 小结
• 第3章 大反应系统的光催化制氢研究
• 3.1 主要仪器和试剂
• 3.1.1 实验仪器与设备
• 3.1.2 实验试剂
• 3.2 传统光催化制氢反应系统
• 3.2.1 釜式反应器中的光催化反应
• 3.2.2 氢气含量的分析
• 3.3 固定床光催化反应系统
• 3.4 催化剂的制备
• 4和Ca₄Bi₆O₁₃ 催化剂'>3.4.1 InNbO₄和Ca₄Bi₆O₁₃催化剂
• 3.4.2 氟化物催化剂
• 3.5 光催化剂的筛选
• 3.6 结果与讨论
• 3和CeF₃ 系催化剂'>3.6.1 LaF₃和CeF₃系催化剂
• 4和Ca₄Bi₆O₁₃ 催化剂'>3.6.2 InNbO₄和Ca₄Bi₆O₁₃催化剂
• 2 系催化剂'>3.6.3 MgF₂系催化剂
• 3.7 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录