Fenton氧化法去除制革废水中难降解鞣剂的研究

论文摘要

制革废水是典型的高污染难生物降解的废水,随着污水排放标准的提高,仅仅生物法降解制革废水已经难以满足日益提高的污水排放标准要求。动物生皮经化学药剂和机械物理加工形成皮革,这个过程中生皮中的大量的脂质、蛋白会溶于水中,为了让皮革获得光滑,耐磨等一系列优质性状,制革工艺中会大量添加纯碱、工业盐、硫化物、各种合成鞣剂、加脂剂、染料等化工原料,这些部分也会形成废物排出。这其中,皮革生产过程中采用的大量鞣剂、助鞣剂结构稳定,是主要的难生物降解物质。本文以单宁、β-萘磺酸钠为难降解鞣剂、助鞣剂的代表,研究了Fenton氧化法对两种物质的降解情况。首先通过单因素试验了解了Fenton氧化单宁、β-萘磺酸钠的效果,分析了初始pH值、过氧化氢投加量、亚铁投加量、曝气量、反应温度、反应时间对Fenton氧化降解单宁、β-萘磺酸钠的影响效果和原因,并对反应后加碱沉淀进一步去除COD效果进行了试验。并采用ESI-MS分析了Fenton氧化单宁、β-萘磺酸钠的产物,对Fenton氧化两种物质的机理进行了探讨。通过响应曲面试验检验了初始pH值、反应时间、过氧化氢投加量与反应物浓度的交互作用,简要分析了交互作用产生的原因。建立了污染物响应曲面模型,通过方差分析以及假设检验分析了模型的适用性,在确定模型拟合度良好的条件下进行了反应条件优化和验证。在优化的基础上将响应模型应用于实际废水,取得了良好的效果。Fenton氧化单宁、β-萘磺酸钠的单因素试验表明相对于反应温度、曝气程度,反应的初始pH值、过氧化氢投加量、亚铁盐投加量、以及反应时间是Fenton氧化的重要影响因素。最佳pH值在2.5至3左右,过氧化氢投加量与COD值摩尔比接近1:1,亚铁盐投加量为过氧化氢投加量的1/20至1/5（摩尔比）,反应时间60min。单因素试验中同时考察了反应过程中pH值的变化情况,通过pH值的变化从一个侧面分析了污染物、过氧化氢、铁盐的存在形式和对反应的影响,解释了各因素影响Fenton氧化的原因。这其中,亚铁离子和铁离子的存在形式对Fenton氧化的影响很大。最后通过反应后加碱沉淀,进一步提高了单宁和β-萘磺酸钠的去除效果,去除率的提高普遍在5%以上,最高达到13%。经ESI-MS分析,Fenton氧化单宁和β-萘磺酸钠主要是羟基自由基优先进攻含有官能团的苯环形成醌,之后使苯环断裂生成羧酸、酮等中间产物。这些中间产物会被氧化成苯酚,苯酚经历对苯醌,顺丁烯二酸最终被完全矿化。响应曲面法分析各因素交互作用发现污染物浓度、pH值以及过氧化氢投加量之间交互作用显著。拟合模型相关系数R2达0.9以上,置信度为99%,试验精度Adeq Precision高。模型优化得到Fenton氧化的最优条件进行实验室验证,单宁和β-萘磺酸钠的误差分别为0.84%和1.38%。将模型应用于实际废水预测,效果良好。现场皮革废水生物处理后经Fenton氧化,COD降至60mg/L以下。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景及研究目的和意义
• 1.1.1 课题背景
• 1.1.2 课题来源及意义
• 1.2 制革工业污染来源以及特点
• 1.2.1 制革污水污染状况
• 1.2.2 制革污水中难降解有机物简介
• 1.2.3 植鞣剂单宁的特性
• 1.2.4 助鞣剂β-萘磺酸钠的特性
• 1.3 制革废水处理工艺简介
• 1.3.1 预处理技术
• 1.3.2 生物处理技术
• 1.3.3 深度处理技术
• 1.4 Fenton 反应机理简介
• 1.4.1 Fenton 反应作用机理
• 1.4.2 Fenton 技术的发展
• 1.5 本文主要研究内容
• 第2章 试验仪器以及分析测试方法
• 2.1 试验仪器药剂
• 2.1.1 试验药品
• 2.1.2 试验仪器
• 2.2 试验方法选择和具体步骤
• 2.2.1 试验方法选择
• 2.2.2 试验步骤
• 2.2.3 理论投加量计算
• 2.3 分析测试方法
• 2.3.1 COD 测定
• 2.3.2 pH 测定
• 2.3.3 氧化产物测定
• 第3章 Fenton 氧化单因素影响试验
• 3.1 引言
• 3.2 Fenton 氧化两种物质的单因素试验
• 3.2.1 不同pH 值对去除率的影响
• 3.2.2 过氧化氢投加量对去除率的影响
• 3.2.3 亚铁盐投加量对去除率的影响
• 3.2.4 不同曝气量对去除率的影响
• 3.2.5 温度对去除率的影响
• 3.2.6 反应时间对去除率的影响
• 3.2.7 出水加碱沉淀对去除率的影响
• 3.3 Fenton 氧化两种物质的机理简析
• 3.3.1 质谱分析原理简介
• 3.3.2 单宁Fenton 氧化产物的检测和机理探讨
• 3.3.3 β-NaSS 的Fenton 氧化产物的检测和机理探讨
• 3.4 本章小结
• 第4章 Fenton 氧化两种物质的响应曲面分析
• 4.1 引言
• 4.2 试验设计以及响应方程的建立与检验
• 4.2.1 试验因素的确定和水平的选取
• 4.2.2 试验结果和响应方程的建立
• 4.2.3 拟合方程的显著性分析
• 4.2.4 Fenton 降解的主效应和交互作用分析
• 4.3 Fenton 降解单宁响应曲面分析
• 4.3.1 反应物浓度与pH 值对单宁去除的影响
• 4.3.2 反应物浓度与过氧化氢投加量对单宁去除的影响
• 4.3.3 pH 值与过氧化氢投加量对单宁去除的影响
• 4.3.4 反应时间和其它各因素对单宁去除率的影响
• 4.4 Fenton 降解β-萘磺酸钠响应曲面分析
• 4.4.1 pH 值和反应物浓度对β-NaSS 去除的影响
• 4.4.2 反应物浓度与过氧化氢投加量对β-NaSS 去除的影响
• 4.4.3 pH 值与过氧化氢投加量对β-NaSS 去除的影响
• 4.4.4 反应时间和其它各因素对β-NaSS 去除率的影响
• 4.5 最优条件的获取和验证
• 4.6 本章小结
• 第5章 Fenton 氧化应用于实际皮革生化出水
• 5.1 永新制革污水厂水质情况
• 5.2 永新制革污水处理厂工艺分析
• 5.3 现场试验方法
• 5.4 生物池出水COD 情况
• 5.5 生物池出水Fenton 氧化效果
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的学术论文
• 致谢