钙钛矿材料的透氧性能及YBCO膜反应器中甲烷转化制合成气的研究

论文摘要

具有较高氧渗透率的混合导体透氧膜可从空气中直接分离取得纯氧，也可用作膜反应器材料用于烃类的催化氧化。利用膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气，使制氧过程与催化过程在一个反应器中同时完成，从而简化了操作过程和费用，提高了反应的选择性和反应过程的安全性，可望使生产成本降低20～30％，在天然气转化上具有巨大应用前景。 本文利用暂态热重法研究了钙钛矿类混合导体LSCFO、SFCO、BSCFO和BCCFO材料的氧扩散过程，揭示了表面交换控制时影响氧扩散速率的主要因素。研究表明，在600～900℃范围，钙钛矿类材料在氧氮气体切换热重实验中都表现出一定的“氧呼吸”性能，氧的吸附速率常数ka均大于氧的脱附速率常数kd并且温度对ka和kd的影响不大。透氧量与kakd/（ka+kd）和Δδ／Vmol有关，但Δδ／Vmol对透氧量起着更重要的作用。 对YBCO的暂态热重法研究表明，YBCO的平衡氧空位浓度δe随温度升高和氧分压减小而增大。YBCO在氧气与氮气气氛下平衡氧含量的差值Δδ随温度的升高而增大，Δδ随温度变化的速率在600℃有一转折点，这与YBCO正交相与四方相的相变温度是一致的。与其它钙钛矿类材料相比较，YBCO的氧吸附速率常数ka略大，氧脱附速率常数kd相当，当氧扩散过程受氧的表面交换控制时，YBCO与其它钙钛矿类材料具有相当的透氧量。 对YBCO膜反应器中甲烷部分氧化反应性能的研究表明，以Ni／ZrO2作为催化剂，进料气流量50ml／min、CH4浓度6.0％（v％）、空速8000h-1条件下，900℃时甲烷转化率、CO选择性和透氧晕分别达到99.8％、95.0％和1.51ml·min-1·cm-2。YBCO膜反应器对甲烷部分氧化还表现出一定的自催化作用，没有催化剂900℃时，甲烷转化率和CO选择性分别达到28％、90％。空速对CO选择性的影响表明，以Ni／ZrO2作为催化剂在YBCO膜反应器中甲烷部分氧化服从间接部分氧化机理。甲烷部分氧化反应适宜的CH4／O2比是2／1，高CH4/O2比会引起催化剂上的积炭，低CH4／O2比会导致CO选择性下降，进料CH4／O2比对CO选择性有较大影响。

论文目录

• 郑重声明
• 中文摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 引言
• 1.1 研究背景
• 1.2 混合导体透氧膜
• 1.2.1 混合导体透氧膜的种类
• 1.2.2 混合导体透氧膜的透氧机理
• 1.2.3 膜材料的制备方法
• 1.2.4 混合导体透氧膜研究现状
• 1.3 混合导体透氧膜在甲烷部分氧化制合成气中的应用
• 1.4 本论文研究内容
• 第二章 钙钛矿类材料氧扩散性能的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 样品制备：
• 2.2.2 材料性能的表征
• 2.2.3 热重（TG）实验方法
• 2.3 计算透氧量的理论公式
• 2.3.1 体相扩散控制过程
• 2.3.2 表面交换控制过程
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 材料的基本性质
• 2.4.2 材料在氧气及氮气气氛下的TG曲线
• 2.4.3 氧脱、吸附速率常数及透氧量的计算
• 2.5 结论
• 第三章 YBCO的氧扩散性能研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 YBCO的基本结构
• 3.1.2 YBCO作为透氧膜的基础研究
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 样品制备
• 3.2.2 材料性能的表征
• 3.2.3 热重实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 氧分压对平衡氧空位浓度的影响
• 3.3.2 温度对平衡氧空位浓度的影响
• 3.3.3 氧脱、吸附速率常数及透氧量的计算
• 3.3.4 环境氧分压对氧脱附速率常数的影响
• 3.4 结论
• 第四章 YBCO膜反应器中甲烷部分氧化制合成气
• 4.1 引言
• 4.1.1 甲烷部分氧化反应机理
• 4.1.2 催化剂的研究现状
• 4.1.3 反应器的构型
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 高温陶瓷胶的制备
• 4.2.3 膜反应器的设计
• 4.2.4 膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的性能评价
• 4.2.5 材料性能的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 YBCO膜反应器的基本特性
• 4转化率和CO选择性的影响'>4.3.2 空速对CH₄转化率和CO选择性的影响
• 4转化率和CO选择性的影响'>4.3.3 进料比对CH₄转化率和CO选择性的影响
• 4.3.4 YBCO在还原性气氛下的稳定性
• 4.3.5 催化剂的稳定性
• 4.4 结论
• 第五章 掺杂替代对YBCO结构与性能的影响
• 5.1 引言
• 5.1.1 元素掺杂替代对透氧性的影响
• 5.1.2 元素掺杂替代对钙钛矿结构稳定性的影响
• 5.1.3 元素掺杂替代的基本原则
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 样品的制备
• 5.2.2 材料结构和形貌的表征
• 5.2.3 透氧量的测定
• 5.3 Co掺杂对YBCO微观结构及性能的影响
• 2Co_xCu_3-xO_7-δ晶相结构的影响'>5.3.1 Co含量对YBa₂Co_xCu_3-xO_7-δ晶相结构的影响
• 2Co_xCu_3-xO_7-δ透氧性能的影响'>5.3.2 Co含量对YBa₂Co_xCu_3-xO_7-δ透氧性能的影响
• 2Co_xCu_3-xO_7-δ稳定性的影响'>5.3.3 Co含量对YBa₂Co_xCu_3-xO_7-δ稳定性的影响
• 1-xLa_xBa₂Cu_2.9Co_0.1O_7-δ结构和性能的影响'>5.4 La掺杂对Y_1-xLa_xBa₂Cu_2.9Co_0.1O_7-δ结构和性能的影响
• 1-xLa_xBa₂Cu_2.9Co_0.1O_7-δ晶相结构的影响'>5.4.1 La含量对Y_1-xLa_xBa₂Cu_2.9Co_0.1O_7-δ晶相结构的影响
• 1-xLa_xBa₂Cu_2.9Co_0.1O_7-δ透氧性能的影响'>5.4.2 La含量对Y_1-xLa_xBa₂Cu_2.9Co_0.1O_7-δ透氧性能的影响
• 5.5 膜厚度的影响及氧扩散过程的速控步骤
• 5.6 其它元素掺杂替代对YBCO稳定性的影响
• 2Fe_0.3Cu_2.7O_7-δ膜材料'>5.6.1 YBa₂Fe_0.3Cu_2.7O_7-δ膜材料
• 2Zn_0.4Cu_2.6O_7-δ膜材料'>5.6.2 YBa₂Zn_0.4Cu_2.6O_7-δ膜材料
• xY_1-xBa₂Cu₃O_7-δ膜材料'>5.6.3 La_xY_1-xBa₂Cu₃O_7-δ膜材料
• 5.7 结论
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 作者在攻读博士学位期间公开发表的论文
• 致谢