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非食用植物油合成生物柴油的研究

2020-11-28阅读(923)

非食用植物油合成生物柴油的研究

论文摘要

生物柴油是以动植物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料,主要成分为长链脂肪酸烷基酯,具有可再生、可被生物降解、无毒、对环境无害的优点,是一种可以替代普通柴油的环保燃油。但是现有的生物柴油工业化生产工艺均存在成本高的问题,而且我国的原料供应形势与欧美不同,要从总体上降低生物柴油生产成本,必须降低原料油成本。因此,本课题进行了以汉麻籽油和橡胶籽油两种廉价的非食用油为原料油制备生物柴油的研究,内容包括原料油预处理、均相催化酯交换合成生物柴油、固体碱催化剂的制备与酯交换催化性能以及生物柴油理化特性研究。研究了汉麻籽油和橡胶籽油两种非食用原料油的理化特性,并对其进行了预处理研究。结果表明,汉麻籽油属于低酸值原料油,而橡胶籽油属于高酸值原料油,并且两种原料油均含有少量水。汉麻籽油可以经过简单脱酸、脱水处理后即可作为生物柴油原料油;而橡胶籽油则必须要进行甲酯化脱酸处理,之后进行脱水处理。汉麻籽油和甲醇经NaOH催化合成生物柴油。结果表明,提高反应温度和增大催化剂用量有利于酯交换反应的发生。甲醇的转化率随反应时间的延长呈现先增大后减小的趋势。随着醇油比的增加,甲酯生成率增大,而甲醇的转化率减小。凝胶渗透色谱分析表明经二次甲醇酯交换反应汉麻油可以比较完全的转化为甲酯。以聚丙烯酸盐系高吸水性树脂为载体,以原位聚合法将NaOH担载于聚丙烯酸钠（NaPAA）上制得了NaOH/NaPAA固体碱,以Hammett指示剂法、红外光谱、X-射线衍射、23Na核磁共振谱等手段对以原位聚合担载法制得的NaOH/NaPAA固体碱进行了表征。结果表明:（1）在碱性条件下,NaOH的存在可以促进NaAA的聚合,可制备出具有高平衡溶胀度的聚丙烯酸盐系吸水树脂基固体碱。（2）氢氧化物/NaPAA样品的碱强度可达15.0＜H≤18.4,并且碱金属氢氧化物/NaPAA的碱量较碱土金属氢氧化物/NaPAA的高。NaOH/NaPAA样品中分布在15.0＜H≤18.4、9.3＜H≤15.0和7.2＜H≤9.3区域的碱位分别归属于NaOH/NaPAA中的NaOH、Na2CO3和NaPAA载体。（3）XRD和23Na NMR分析均表明在NaOH担载量小于12.5mmol/g时NaOH可高度分散于NaOH/NaPAA固体碱中,而在NaOH担载量达12.5 mmol/g时会导致NaOH/NaPAA出现NaOH相分离。在NaOH/NaPAA固体碱中Na+可能呈聚集态和隔离态两种状态,每个COO-可以容纳两个呈聚集态的Na+,多余的Na+将以隔离态存在。（4）TG/DTA分析表明NaOH/NaPAA样品具有较好的热稳定性,耐热温度可达390℃。而DSC分析表明NaOH/NaPAA样品具有较强的结合水性能,所含结合水为1.0～2.0g/g干基。（5）NaOH/NaPAA固体碱在甘油、甲醇、汉麻籽油、汉麻籽油甲酯中只可以有限的溶胀。（6）研究了NaOH/NaPAA在醇中的吸水性能和碱流失行为,表明NaOH/NaPAA在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中均具有较强的吸水性能,低交联度的NaOH/NaPAA样品吸水较快,而NaOH/NaPAA含水量较小时在醇中具有较强的吸水性能。较大的交联度可抑制NaOH/NaPAA在醇中的碱流失,而较大的NaOH负载量、较大的醇初始含水量、碳链较长的醇对抑制碱流失是不利的。以NaOH/NaPAA固体碱催化剂催化汉麻籽油酯交换反应。结果表明,NaOH/NaPAA固体碱具有高活性和高选择性,并且与NaOH催化的酯交换相比,受水的影响比NaOH小,NaPAA树脂载体的高吸水性在一定程度上抑制了皂化反应的发生,推测了其催化作用机理。虽然NaOH/NaPAA具有较好的催化性能,但以其作为催化剂时存在碱流失的问题,其稳定性有待提高。以混和硝酸盐热分解法制备了锶铝复合氧化物SrO-Al2O3。结果表明,添加Al可以明显抑制氧化锶在高温下由于升华而导致的收率损失。在Sr含量大于60%时,SrO-Al2O3的碱强度可达15.0＜H≤18.4,属强碱,并在酯交换反应中表现出较高的催化活性。SrO-Al2O3催化剂具有制备简单、活性高、酯交换反应条件温和、产物易于分离等优点,并且碱流失较小,催化寿命较长。考察了汉麻籽油生物柴油和橡胶籽油生物柴油的理化特性。结果表明,汉麻籽油生物柴油和橡胶籽油生物柴油的脂肪酸组成中不饱和脂肪酸含量均较高,均属于高碘值的原料油。汉麻籽油生物柴油和橡胶籽油生物柴油的各项理化指标基本达到了我国生物柴油标准以及美国和德国标准,其中汉麻籽油生物柴油具有良好的低温性能,而橡胶籽油生物柴油具有较高的十六烷值和闪点。调和柴油B5和B20的硫含量较石化柴油均有降低,而十六烷值、凝点和冷滤点有所升高,其他性能指标与石化柴油相近,B5和B20均可作为石化柴油的替代品。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 生物柴油的优缺点、发展史及工业化概况
  • 1.1.1 生物柴油的优缺点
  • 1.1.2 生物柴油的发展史
  • 1.1.3 国内外生物柴油的工业化概况
  • 1.2 发展生物柴油面临的主要问题
  • 1.2.1 生物柴油制备方法的选择
  • 1.2.2 生物柴油原料油的选择
  • 1.3 酯交换反应法制备生物柴油的研究进展
  • 1.3.1 酸催化酯交换反应
  • 1.3.2 碱催化酯交换反应
  • 1.4 立题背景和意义
  • 1.5 主要研究内容
  • 1.6 预期创新之处
  • 参考文献
  • 第二章 原料、催化剂制备及研究方法
  • 2.1 原料油的理化特性和预处理
  • 2.1.1 原料油的理化特性
  • 2.1.2 原料油的预处理
  • 2.2 固体碱催化剂的制备
  • 2.2.1 吸水树脂基固体碱催化剂的制备
  • 2.2.2 复合氧化物固体碱催化剂的制备
  • 2.3 固体碱催化剂的表征方法
  • 2.4 催化剂活性评价
  • 2.4.1 催化酯交换反应
  • 2.4.2 酯交换反应过程中反应物与产物的测定
  • 2.5 生物柴油理化指标分析
  • 参考文献
  • 第三章 聚丙烯酸盐系吸水树脂基固体碱催化剂的制备与表征
  • 3.1 原位聚合担载法制备NaOH/NaPAA固体碱的研究
  • 3.1.1 NaOH添加量的影响
  • 3.1.2 单体浓度的影响
  • 3.1.3 引发剂用量的影响
  • 3.1.4 交联剂用量的影响
  • 3.1.5 引发温度的影响
  • 3.2 聚丙烯酸盐系吸水树脂基固体碱催化剂的表征
  • 3.2.1 聚丙烯酸盐系吸水树脂基固体碱的碱性
  • 3.2.2 NaOH/NaPAA固体碱的IR光谱
  • 3.2.3 NaOH/NaRAA固体碱的XRD分析
  • 3.2.4 NaOH/NaPAA固体碱的热重及差热分析
  • 3.2.5 NaOH/NaPAA样品中水的存在形式
  • 23Na NMR分析'>3.2.6 NaOH/NaPAA固体碱的23Na NMR分析
  • 3.3 小结
  • 参考文献
  • 第四章 NaOH/NaPAA固体碱催化酯交换合成生物柴油
  • 4.1 NaOH/NaPAA固体碱在甲醇、甘油和脂肪酸酯中的溶胀性能
  • 4.2 反应条件对NaOH/NaPAA固体碱催化酯交换反应的影响
  • 4.2.1 NaOH负载量对酯交换反应的影响
  • 4.2.2 催化剂用量对酯交换反应的影响
  • 4.2.3 反应时间对酯交换反应的影响
  • 4.2.4 反应原料含水量对酯交换反应的影响
  • 4.2.5 NaOH/NaPAA固体碱催化剂失活与再生
  • 4.2.6 NaOH/NaPAA固体碱催化酯交换反应机理的探讨
  • 4.3 NaOH/NaPAA固体碱在醇中的吸水性能与碱流失
  • 4.3.1 醇种类的影响
  • 4.3.2 乙醇初始含水量的影响
  • 4.3.3 NaOH负载量的影响
  • 4.3.4 NaOH/NaPAA固体碱含水量的影响
  • 4.3.5 NaOH/NaRAA固体碱交联度的影响
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 第五章 锶铝复合氧化物催化酯交换合成生物柴油
  • 2O3固体碱的制备'>5.1 SrO-Al2O3固体碱的制备
  • 2O3碱强度和催化活性的影响'>5.1.1 制备条件对SrO-Al2O3碱强度和催化活性的影响
  • 2O3固体碱碱量的影响'>5.1.2 锶含量对SrO-Al2O3固体碱碱量的影响
  • 5.1.3 锶铝混合硝酸盐的热重/差热分析
  • 2O3固体碱收率的影响'>5.1.4 前驱体中Sr含量对SrO-Al2O3固体碱收率的影响
  • 2O3在甲醇中溶解度的影响'>5.1.5 锶含量对SrO-Al2O3在甲醇中溶解度的影响
  • 2O3固体碱催化酯交换反应'>5.2 SrO-Al2O3固体碱催化酯交换反应
  • 5.2.1 反应时间对酯交换的影响
  • 5.2.2 催化剂用量对酯交换的影响
  • 5.2.3 催化剂循环使用
  • 5.4 小结
  • 参考文献
  • 第六章 均相催化合成生物柴油
  • 6.1 原料油的基本理化特征
  • 6.2 原料油的预处理
  • 6.2.1 硫酸催化橡胶籽油甲酯化脱酸
  • 6.2.2 碱炼脱酸
  • 6.2.3 原料油脱水
  • 6.2.4 预处理后的汉麻籽油与橡胶籽油的理化指标
  • 6.3 汉麻籽油与甲醇的酯交换合成生物柴油
  • 6.4 反应条件对NaOH催化酯交换反应的影响
  • 6.4.1 醇油比对酯交换反应的影响
  • 6.4.2 催化剂用量对甲醇转化率的影响
  • 6.4.3 反应时间对甲醇转化率的影响
  • 6.4.4 反应温度对甲醇转化率的影响
  • 6.5 小结
  • 参考文献
  • 第七章 生物柴油的理化性能
  • 7.1 生物柴油的脂肪酸组成
  • 7.2 生物柴油的理化性能指标
  • 7.3 调和柴油的理化性能指标
  • 7.4 小结
  • 参考文献
  • 第八章 结论
  • 致谢
  • 研究成果及发表的学术论文
  • 作者和导师简介
  • 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书

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