卟啉衍生物的合成及应用研究

论文摘要

卟啉衍生物是一类具有环状四吡咯结构的大环化合物,其具有18～22个共轭电子的结构,因而具有独特的光敏性和独特的生化性能。这类化合物在许多领域都有非常重要的应用,光动力治疗和催化便是其中两个重要的应用领域之一。本文设计了一条从氯化血红素的提取,到以氯化血红素为原料合成卟啉衍生物,再到卟啉衍生物催化应用的较为完整课题路线。本文在文献的基础上提出氯化血红素的提取工艺1,改进后提出了工艺2,最后用超声法对工艺2的溶血工艺进行了改进,得出了超声溶血法的最佳条件:每50mg红血球加水量为8 mL,溶血时间为10 min,超声用水为纯净水。与传统的机械搅拌溶血工艺相比,在超声溶血的最佳条件下,溶血时间由50℃下保温18 h大大缩短为室温下的10 min,血红素的收率由盐酸丙酮法的40%提高为94.78%,纯度为95.38%。同时这一改进也节省了试剂用量,简化了工艺（不必加入NaOH来溶血,减少了后续的HCl的用量）。以氯化血红素为原料,设计并合成了一系列光敏剂,对所合成的光敏剂进行了结构及光物理学的表征。研究结果表明,合成得到的化合物的结构、性能指标与设计要求一致,合成路线设计合理,可行;通过将卟啉环的2-位环内双键饱和能有效地提高其在光疗窗口（600～900nm）的吸光效率;所合成的一系列光敏剂有进一步开发应用的良好前景。首次将金属次卟啉用于烷烃的选择性催化氧化,并取得了可喜的催化效果。在150℃和0.8 MPa的催化反应条件下,次卟啉-Ⅸ-二甲酯钴具有最好的催化活性,其环己烷转化率为1 8.6%,催化剂转化数为8.5×104,KA油选择性为84.7%。与固载四苯基卟啉钴催化体系相比,次卟啉-Ⅸ-二甲酯催化下环己烷的转化率提高了7～8%,催化剂转化数提高了约1倍。进行了金属次卟啉催化空气氧化环己烷的动力学的初步研究,用动力学公式解释了金属次卟啉比金属四苯基卟啉催化活性高的原因,解释了钴卟啉比其它金属卟啉催化活性高的原因;指出了卟吩环中络合金属的氧化还原电位是影响其催化活性的关键因素,并指出环己烷催化氧化的研究方向应集中于改变这一氧化还原电位;参考酶P-450的催化机理提出了金属次卟啉-Ⅸ-二甲酯催化空气环己烷羟基化及羰基化可能的反应机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 卟啉衍生物的命名及分类
• 1.2 卟吩化合物的合成方法
• 1.2.1 卟吩化合物的全合成
• 1.2.2 以卟啉为原料的半合成
• 1.3 卟啉衍生物的应用情况
• 1.3.1 生物医学方面的应用
• 1.3.2 在催化方面的应用
• 1.3.3 人工模拟光合作用及太阳能的转换和贮存
• 1.3.4 在仿生学方面的应用
• 1.3.5 在分析化学方面的应用
• 1.3.6 在石油地质方面的应用
• 1.3.7 在光电子功能材料方面的应用
• 1.3.8 在环保方面的应用
• 1.4 本文的研究内容
• 1.5 本文的研究目的和意义
• 2 卟吩化合物光敏剂的合成路线设计
• 2.1 光动力治疗与光敏剂
• 2.1.1 光动力治疗的概念
• 2.1.2 光动力治疗的过程和机制
• 2.1.3 第一代光敏剂
• 2.1.4 第二代光敏剂
• 2.1.5 理想光敏剂的特点
• 2.2 卟吩化合物光敏剂的合成路线设计
• 2.2.1 卟吩化合物光敏剂合成路线的设计思想
• 2.2.2 卟吩化合物光敏剂的合成路线设计
• 3 血红素提取工艺的研究
• 3.1 血红素的提取方法及研究背景
• 3.1.1 冰醋酸法
• 3.1.2 酶法制取血红素
• 3.1.3 酸性丙酮提取法
• 3.1.4 羧甲基纤维素法
• 3.1.5 醇法
• 3.1.6 选择溶剂法
• 3.1.7 表面活性剂法
• 3.1.8 碱性丙酮法
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 血红素提取工艺1
• 3.2.4 血红素提取工艺2
• 3.2.5 超声波法提取血红素的研究
• 3.2.6 血红素的精制
• 3.2.7 血红素样品的结构表征
• 3.3 本章小结
• 4 卟吩化合物光敏剂的合成
• 4.1 一般实验条件
• 4.1.1 主要实验仪器
• 4.1.2 色谱分离条件及仪器
• 4.2 次氯化血红素131的合成
• 4.2.1 实验步骤
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.3 次氯化血红素样品的结构表征
• 4.3 次卟啉-Ⅸ-二甲酯132的合成
• 4.3.1 实验步骤
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.3 次卟啉-Ⅸ-二甲酯样品的结构表征
• 4.4 次卟啉-Ⅸ-二甲酯铜133及金属次卟啉的合成
• 4.4.1 实验步骤
• 4.4.2 结果与讨论
• 4.4.3 金属次卟啉-Ⅸ-二甲酯的结构表征
• 4.5 金属3-/8-乙酰基次卟啉-Ⅸ-二甲酯134/135的合成
• 4.5.1 实验步骤
• 4.5.2 结果与讨论
• 4.5.3 金属3-/8-乙酰基次卟啉-Ⅸ-二甲酯的结构表征
• 4.6 3-/8-乙基酰基次卟啉-Ⅸ-二甲酯136/137的合成
• 4.6.1 实验步骤
• 4.6.2 3-/8-乙酰基次卟啉-Ⅸ-二甲酯136/137的结构表征
• 4.7 3（RS）-/8（RS）-（1-羟基-乙基）-次卟啉-Ⅸ-二甲酯138/139的合成
• 4.7.1 实验步骤
• 4.7.2 3（RS）-（1-羟基-乙基）-次卟啉-Ⅸ-二甲酯138的结构表征
• 4.8 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3（Z）-乙烯基卟吩140的合成
• 4.8.1 实验步骤
• 4.8.2 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3（Z）-乙烯基卟吩140的结构表征
• 4.9 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3（Z）-乙烯基卟吩锌144的合成
• 4.9.1 实验步骤
• 4.9.2 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3（Z）-乙烯基卟吩144的结构表征
• 4.10 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3-氧代卟吩锌148的合成
• 4.10.1 实验步骤
• 4.10.2 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3-氧代卟吩锌148的结构表征
• 4.11 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3-氧代卟吩150的合成
• 4.11.1 实验步骤
• 4.11.2 2（RS）-[（二甲基胺基）-甲酰基]-甲基-3-氧代卟吩150的结构表征
• 4.12 本章小结
• 5 金属次卟啉催化空气选择性氧化环己烷的研究
• 5.1 环己烷选择性氧化反应的工业工艺现状
• 5.1.1 苯酚氢化法
• 5.1.2 环己烯水合法
• 5.1.3 环己烷氧化法
• 5.2 环己烷催化氧化反应的研究现状
• 5.2.1 分子筛催化
• 5.2.2 Gif催化体系
• 5.2.3 仿生催化氧化
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 反应装置
• 5.3.2 主要实验仪器
• 5.3.3 空气对环己烷的氧化反应
• 5.3.4 环己酮和醇的定量分析
• 5.3.5 催化剂的活性评价指标
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 环己烷催化氧化产物的定性分析
• 5.4.2 催化剂对环己烷氧化转化率的影响
• 5.4.3 催化剂对环己醇和环己酮选择性的影响
• 5.4.4 金属次卟啉催化空气氧化环己烷的催化活性
• 5.5 金属次卟啉催化空气氧化环己烷动力学及机理的初步研究
• 5.5.1 动力学推导
• 5.5.2 反应现象的动力学公式解释及催化反应的机理
• 5.6 本章小结
• 6 结论
• 6.1 结论
• 6.2 本课题创新点
• 致谢
• 参考文献
• 附录