镁铝合金成分、半固态组织和等温处理工艺

论文摘要

镁及其合金是所有结构用金属中密度最低的,具有比强度、比刚度高,减震性、导热性良好,易切削加工等优点,广泛应用于汽车、电子、航空航天等领域,被称为21世纪的绿色工程材料。随着节能减排和结构轻量化需求的日益迫切,镁及其合金材料的研究已经成为世界性的热点。半固态加工成形技术是20世纪70年代美国麻省理工学院的M. C. Flemings教授等提出的一种新的金属成形方法,该方法结合了液态成形和固态成形的长处,即加工温度比液态低（镁合金可降低100℃左右）、变形抗力比固态小,非常适合镁合金的加工被称为21世纪最有前途的材料成形加工方法。该技术的核心是使处于固液共存温度区间的合金浆料具有非枝晶组织,其中的固相颗粒需要呈细小的等轴状,这样才能使半固态浆料表现出良好的成形性能。因此,制备合格的半固态浆料是半固态加工的基础。等温热处理法是一种较好的半固态浆料制备方法,它是把材料在半固态温度区间进行热处理,以获得具有非枝晶组织的半固态浆料。等温热处理法工艺简单、成本低,具有广阔的发展前景。目前,商业上应用的半固态成形镁合金主要以Mg-Al系合金为主,例如AZ91D、AM60、AM50等,其合金中的含Al量最多不超过10wt.%,这些成分的镁合金未必就是最佳的半固态成形用合金。因此,应该开发新的半固态成形镁合金,以满足各种不同结构零件的需求,充分发挥半固态成形的优势。本文首先通过显微组织观察研究了等温工艺参数对应变诱发法半固态AZ91D合金微观组织的影响。研究发现,长时间等温处理能够使半固态浆料的固相颗粒变得更加圆整,但是固相颗粒将发生长大；较高的等温温度能够降低半固态浆料的固相率,并且促进固相颗粒球化进程。其半固态组织演变可分为两个阶段：当等温时间较短或等温温度较低时,变形合金发生回复再结晶和局部熔化；随等温时间延长,液相含量不断增加,α-Mg晶粒相互分离,形成独立的固相颗粒,同时固相颗粒逐渐长大,Ostwald熟化和合并粗化为固相颗粒长大的主要机制。此外,为了降低系统能量,由于界面曲率作用,固相颗粒边缘凸出的尖角逐渐熔化,颗粒变得圆整。对于压缩变形量为36.84%的AZ91D合金,适宜的半固态等温参数为,等温温度570℃左右、等温时间10～20min。为了进一步研究Al元素对Mg-Al合金铸态及半固态组织的影响,我们提高了合金中的Al含量,制备出Mg-10Al-Zn、Mg-20Al-Zn和Mg-44Al三种合金。通过组织对比可以发现,随铝含量增加,初生a-Mg枝晶数量减少并逐渐细化,β-Mg17Al12相含量不断增加,合金的主要组成相由a-Mg固溶体向共晶混合物（a-Mg+β-Mg17Al12）转变。当Al含量达到44wt.%时,通过重熔后快速凝固的方法,可以制备出单一的β-Mg17Al12相。通过显微硬度测试可知Mg-20Al-Zn合金的α-Mg固溶体和共晶混合物硬度都高于Mg-10Al-Zn,其原因主要是在非平衡凝固条件下,Mg-20Al-Zn合金的α-Mg中固溶了更多的Al,使其固溶强化效果更明显,另外,β-Mg17Al12相为硬脆相,显微硬度高达280HV,β-Mg17Al12相在共晶混合物中含量的增加提高了Mg-20Al-Zn合金共晶混合物的硬度。Mg-Al合金铸态组织中α-Mg枝晶的细化和β-Mg17Al12相的增加都有利于合金半固态转变,可见,在一定范围内提高镁合金的含铝量,能够开发出适于半固态成形的镁合金。接下来的研究中,以Mg-Al合金为基,适当提高含Al量,并加入少量Mn改善合金性能,制备了Mg-14Al-0.5Mn合金。研究了该合金等温热处理法半固态组织演变过程,并讨论了合金原始铸态组织、等温温度和时间等因素对半固态组织的影响。由实验结果发现,在Mg-14Al-0.5Mn合金中,由于铝含量较高,导致β-Mg17Al12相和共晶混合物含量明显增加。这些低熔点的金属间化合物和共晶混合物分布在初生α-Mg晶界处。当合金在半固态温度保温时,低熔点相将迅速熔化。在α-Mg枝晶臂根部或弯曲处,由于曲率过大导致熔点降低,这些区域也将首先熔化,使初生α-Mg由树枝晶状向不规则颗粒状转变。在初始等温阶段,熔化对合金固相颗粒尺寸有很大影响。在等温处理的前几分钟,熔化作用使固相颗粒平均尺寸减小。随等温时间延长,合金中液相含量增加,同时固相颗粒逐渐长大并变得越发圆整。在这一阶段,球化和粗化机制决定了固相颗粒的形貌。合金原始铸态组织、等温温度和等温时间是决定等温热处理法半固态浆料质量的主要因素。原始铸态组织中,较多的低熔点相可以加快合金半固态转变,细小的枝晶结构有利于获得尺寸较小的固相颗粒。在可控范围内,应尽量选择高温短时间的等温参数以达到节约成本、提高生产效率的目的。对于Mg-14Al-0.5Mn合金,合适的等温温度在520℃左右,等温时间为5～8min。提高Mg-Al合金中的Al含量可以使合金具有良好的半固态成形性能,但是β-Mg17Al12相的增加也使合金的韧性及高温性能有所下降。因此在增加Al含量的同时,考虑添加其他合金元素来抑制p-Mg17Al12相形成,提高合金性能,开发新型半固态成形三元镁合金。稀土Ce元素成为首先研究的对象,按Ce不同加入量制备了Mg-10Al-xCe （x=0,0.25,0.5,1.0wt.%）四种合金,通过对比发现,Mg-10Al合金中加入Ce元素后,其铸态组织晶粒变得粗大、并出现发达的α-Mg枝晶。主要原因是,加入Ce后α-Mg枝晶前沿液相中的过冷度降低,抑制了异质核心形核,促进α-Mg枝晶生长,而过冷度降低主要由于Ce元素加入降低了合金的固液界面能。在含Ce的三种合金中,随Ce加入量升高,合金铸态组织晶粒尺寸又出现减小趋势,这主要是由于晶界处Al-Ce化合物数量增加,阻碍枝晶生长造成的。Ce元素加入对Mg-10Al合金铸态组织的改变极大影响了等温处理后得到的半固态组织,在含Ce合金中,Mg-10Al-0.5Ce合金的半固态组织最佳,该合金适宜的等温温度为560℃,等温时间在20min左右。由于Ce元素加入使Mg-Al合金铸态组织粗化,同时稀土元素成本较高,接下来的研究中考虑使用Ca来替代稀土,制备出不同含Ca量的Mg-13Al-xCa （x=0,0.3,0.6,1.0,3.0wt.%）合金,研究了Ca含量对合金在等温处理过程中组织演变的影响。结果发现,Ca元素加入能够细化Mg-13Al合金的铸态枝晶组织,但是,当Ca加入量小于1wt.%时,由于枝晶臂的搭接使等温处理后得到的固相颗粒大小不一、形状各异；当Ca含量增加到3wt.%后,二次枝晶臂断裂使枝晶进一步细化,Mg-13A1-3Ca合金的半固态组织较为理想。Ca元素加入还使半固态温度区间发生变化,含Ca量小于1wt.%时,Ca主要固溶于β-Mg17Al12相中,提高了β-Mg17Al12相熔化温度,从而使固相线温度升高；当Ca含量较多时,A12Ca相也将成为半固态液相重要组成部分,使半固态等温区间缩小。通过热分析可以判断,Mg-13Al-3Ca合金有效半固态温度区间大约为520～550℃。最后,通过对以上实验数据的分析和热力学计算,我们进一步确定了半固态Mg-Al合金合适的含Al范围、及其它合金元素对半固态组织转变的影响。计算得出,对于Mg-Al二元合金,在基本保证性能的情况下,适宜合金半固态成形的含Al范围为3～15wt.%。当Al含量小于9wt.%时,合金只适于进行固相率较高的触变成形加工；当Al含量大于9wt.%时,合金既可以进行触变成形加工,也可以进行流变成形加工。合金元素对Mg-Al合金半固态组织的影响主要分为以下几方面：一、对原始铸态组织的影响,加入合金元素后铸态组织中晶粒尺寸越小、形态越趋近等轴状,得到的半固态固相颗粒越细小圆整；二、形成新相对半固态组织转变的影响,为了降低Mg-Al合金中β-Mg17Al12相含量,尽量选取与Al形成化合物的合金元素,等温处理过程中,化合物态存在的合金元素对半固态组织演变影响不大,游离态合金元素可能通过改变固液界面能而影响固相颗粒粗化速率；三、合金元素加入还能够改变合金半固态凝固区间（△TS-SS）、固相率的温度敏感性（dfs/dT|）等流变参数。本论文研究结果为半固态成形用镁合金成分设计提供了一定的实验和理论依据,希望借此工作推进半固态成形镁合金的发展。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 选题背景与意义
• 1.2 半固态成形技术概论
• 1.2.1 半固态成形工艺
• 1.2.2 半固态浆料制备方法
• 1.2.3 半固态非枝晶组织的形成机制
• 1.3 镁合金半固态成形研究概况
• 1.3.1 镁合金的应用
• 1.3.2 镁合金半固态成形研究现状
• 1.3.3 半固态成形用Mg-Al合金成分设计
• 1.4 本论文研究内容
• 1.4.1 研究内容
• 1.4.2 创新之处
• 第2章 合金制备和实验方法
• 2.1 实验研究方案与技术路线
• 2.2 合金制备
• 2.2.1 实验用合金原材料
• 2.2.2 合金熔炼
• 2.3 半固态试样制备
• 2.3.1 应变诱发法半固态合金试样制备
• 2.3.2 等温热处理法半固态合金试样制备
• 2.4 合金组织分析
• 2.4.1 合金实际成分分析
• 2.4.2 金相组织观察
• 2.4.3 X射线衍射物相分析
• 2.4.4 扫描电镜显微观察和能谱分析
• 2.4.5 半固态显微组织的评定
• 2.5 合金性能测试
• 2.5.1 热分析
• 2.5.2 显微硬度测试
• 第3章 等温工艺参数对应变诱发法半固态AZ91D合金微观组织影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验结果与分析
• 3.2.1 AZ91D合金的铸态和压缩态组织
• 3.2.2 等温时间对半固态AZ91D组织影响
• 3.2.3 等温温度对半固态AZ91D组织影响
• 3.2.4 应变诱发半固态等温处理中的组织演变
• 3.3 本章小结
• 第4章 铝含量对镁铝合金铸态组织、性能和半固态转变影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验结果与分析
• 4.2.1 合金组成
• 4.2.2 合金的显微组织
• 4.2.3 合金的热分析
• 4.2.4 合金的显微硬度
• 4.2.5 铝含量对铸态镁铝合金影响
• 4.2.6 铝元素对合金半固态转变的影响
• 4.3 本章小结
• 第5章 等温处理法半固态Mg-14Al-0.5Mn合金微观组织演变及工艺条件研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验结果与分析
• 5.2.1 铸态Mg-14Al-0.5Mn微观组织
• 5.2.2 等温处理过程中的半固态组织演变
• 5.2.3 等温处理法半固态组织形成机制
• 5.2.4 等温处理法工艺条件研究
• 5.3 本章小结
• 第6章 稀土Ce含量对半固态Mg-10Al合金微观组织影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验结果与分析
• 6.2.1 合金组成
• 6.2.2 铸态Mg-10Al-xCe合金的微观组织
• 6.2.3 固溶处理后Mg-10Al-xCe合金的微观组织
• 6.2.4 半固态Mg-10Al-xCe合金的微观组织
• 6.2.5 Ce含量对等温处理法半固态组织影响
• 6.3 本章小结
• 第7章 Ca含量对半固态Mg-13Al合金微观组织影响
• 7.1 引言
• 7.2 实验结果与分析
• 7.2.1 合金组成
• 7.2.2 Mg-13Al-xCa合金的铸态组织
• 7.2.3 Mg-13Al-xCa合金的半固态组织
• 7.2.4 Mg-13Al-3Ca合金不同等温温度下的半固态组织
• 7.2.5 Ca元素对Mg-13Al合金半固态组织的影响
• 7.3 本章小结
• 第8章 等温处理法半固态Mg-Al合金成分设计探索
• 8.1 引言
• 8.2 等温处理法半固态Mg-Al合金中Al含量的确定
• 8.3 合金元素对半固态转变的影响
• 8.4 本章小结
• 第9章 结论
• 参考文献
• 作者简介及在学期间所取得的科研成果
• 致谢