替位合金物态方程的有序—无序效应——Ni-Al系

论文题目: 替位合金物态方程的有序—无序效应——Ni-Al系

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理学

作者: 耿华运

导师: 陈难先

关键词: 有序无序效应,物态方程,第一原理计算,合金及化合物,高压物性

文献来源: 清华大学

发表年度: 2005

论文摘要: 物态方程(EOS)是研究材料力学和热力学性质的一项重要内容,一直是实验测量和理论计算的核心。随着第一原理计算方法的发展和计算能力的提高,从量子水平来理解材料的状态方程已成为EOS研究的重点。但由于无法计入组态熵的贡献,ab initio方法很难被直接用来计算合金或固溶体的EOS及相关性质。结合集团变分(CVM)和集团展开法(CEM),本文提出了合金EOS的自然形式:用CEM来精确地描述合金EOS的非组态部分,而CVM则给出了组态熵的恰当近似。以Ni-Al替位合金为例,推广的CEM+CVM EOS模型给出了远比混和物模型更为精确的结果。我们还用ab initio方法计算了静水压力对合金稳定性的影响,得到了单质Al在260GPa压力下从BCC到FCC的结构相变;压力同时还使其它有序合金的稳定性获得不同程度的增强;利用ab initio电子自旋极化和非自旋极化的相图和结合能,澄清了学界对Ni-Al系实验形成焓的含混理解。基于ab initio有效集团作用强度,研究了组态熵对Ni3Al Hugoniot性质的影响,发现其在很宽温度范围内比热电子激发重要,并导致了有序-无序相变点处约8GPa的压力跃变。有序-无序转变温度Tc随压力的增幅明显小于熔化温度的增加,预示高压改变了各相间的相互平衡,因此可以测量高压下的Tc来避开熔化过程对Ni3Al实验Tc的影响。鉴于直接ab initio方法在无序态上的困难,本文发展了有效集团态密度(ECDOS)方法来近似计算合金的有效电子态密度和自由能。指出CEM对自由能的展开实质上就是对电子DOS的相应展开,ECDOS能产生EOS理论需要的所有热力学量,且这些量具有比它本身更好的收敛性质。我们还发现不仅热容量在标准化学比附近有“W”形结构的反常变化,热膨胀系数和Gru¨neisen系数等也都有类似的结构。分析显示这种行为起源于组态熵驱动的原子占据错位,并与Hessian矩阵之逆的与关联函数相联系的元素密切相关,类似的组态效应对合金的体积声速也有较大影响。合金EOS及相关物理量的这种强烈的短程序和长程序效应以前并未被注意到过,相信对理解有序-无序系统的精细热力学行为,例如热应力破坏和地震波的传播等会有所帮助。综上所述,CEM+CVM是一个有效而精确的合金EOS理论模型,能给出合金EOS及相关性质的一些新的理解和认识。但鉴于CVM方法的某些技术性问题,建议用Monte Carlo模拟作为进一步计算的替代,这并不影响模型的实质。

论文目录:

摘要

Abstract

主要符号对照表

第1章 引言

1.1 状态方程

1.1.1 Hugoniot 关系

1.1.2 三项式物态方程

1.2 合金理论与集团变分法

1.3 第一原理计算

1.4 本课题研究的目的和内容

第2章 低温物态方程及相图

2.1 Ising 模型与集团展开

2.1.1 组态空间及正交基

2.1.2 二元体系的集团展开法

2.2 CEM 物态方程模型

2.3 低温情形

2.3.1 零温结合能曲线

2.3.2 相稳定性

2.3.3 T_c 与Simon 方程

2.4 小结

第3章 有限温度下的合金物态方程

3.1 热电子的CEM 物态方程

3.1.1 电子CEM 自由能

3.1.2 计算结果及讨论

3.1.2.1 电子激发CEM 的收敛性

3.1.2.2 电子Gr¨uneisen 系数

3.2 集团变分法

3.3 冲击致有序-无序相变

3.3.1 理论模型及计算

3.3.2 冲击绝热线与相变

3.4 小结

第4章 物态方程参数的有序-无序效应

4.1 完整的合金物态方程模型

4.2 情形I: FCC 晶格

4.2.1 Ab initio 相图

4.2.2 EOS 相关物理量的有序-无序效应

4.2.3 Gibbs 自由能与Hessian 矩阵

4.3 情形II: BCC 晶格

4.4 小结

第5章 评注

5.1 简单的晶格畸变模型

5.1.1 方案I: Chen’s 晶格反演

5.1.2 方案II: 经验势方法

5.2 广义Ising 模型

5.3 小结

结论

参考文献

致谢及声明

附录A Ni-Al合金的部分超结构

附录B 基本集团及关联函数

附录C 累积量展开和子格子模型

个人简历、在学期间的研究成果及发表的论文

发布时间: 2006-06-29

参考文献

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