本文主要研究内容
作者刘亚丽（2019）在《高效介孔纳米催化剂的构筑及其选择性催化氧化烃类性能研究》一文中研究指出：在有机反应中,催化氧化是众多转化官能团途径中最为有效便捷的一类,其中将廉价易得的烃类转化成具有更高经济价值的醇类、醛类、酚类、酸类、酮类等化合物是催化化学领域中一项重要的研究课题。目前的生产工艺通常需要高温环境和过多的能量输入来激活烃类中C-H键,这往往会导致产品的选择性不受控制并且会产生多余的焦炭,如何在相对温和的条件下实现选择性氧化烃类C-H键成为石油工业面临的主要挑战。开发合成高活性、高稳定性催化剂是催化氧化法的关键。介孔金属氧化物具有孔隙大小和结构可调、密度低、吸附性好、比表面积高和孔结构丰富等特点,是良好的催化剂和载体材料。多孔结构一方面有利于降低反应物和产物之间的传质阻力,另一方面有利于活性组分在其表面的分散。金纳米粒子（Au NPs）有未填满的d电子轨道,其表面易于吸附有机物,有利于氧化过程的中间活性物质生成,因此金基催化剂在低温选择性催化氧化烃类反应中有很高的活性。在本论文中,我们结合介孔材料和金基材料的特点,分别设计构筑了一系列介孔金属氧化物及其负载的金基催化剂,揭示了材料的物化性质与催化活性的相关性,实现了在温和条件下选择性催化氧化烃类C-H键,并且深入研究了催化剂在烃类氧化过程中的活性机理。具体内容如下:1.尺寸小于5 nm的Au NPs具有很高的催化活性,但是Au的表面能比较高,热处理时特别容易发生团聚失去催化活性。为了解决Au NPs易烧结的难题,我们结合介孔金属氧化物纳米材料的结构特点,设计了一种简单、高效的相转移原位自组装方法,成功把一系列小尺寸Au NPs稳定到介孔金属氧化物的介孔孔道中。该方法的实质是十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）诱导的自组装过程。CTAB首先作为Au NPs的包覆剂将疏水Au NPs转移到水相中,之后作为Au NPs周围原位生成介孔金属氧化物纳米球的桥梁,最后在去除Au NPs表面的有机配体和表面活性剂过程中作为结构稳定剂。在界面效应和空间限域的共同作用下,Au NPs牢牢的锚定在金属氧化物纳米球的介孔内壁中。通过相转移法合成的负载型金基催化剂,具有Au NPs分散度高、金属粒子和载体之间相互作用力强的优点,即使经过高温煅烧金纳米粒子仍然能保持较小尺寸,有效的解决了小尺寸贵金属纳米粒子易烧结的难题。这种方法具有普适性,可以稳定其他金属粒子例如Pt、Pd等。在催化氧化有机小分子的C-H键方面,通过相转移法构筑的金@介孔金属氧化物催化剂具有特别高的催化活性,尤其表现在无溶剂氧化茚满的反应中。2.在金基催化剂中,降低金纳米粒子的尺寸有助于增加金原子利用率和提高催化活性。为了进一步增加金原子利用率、提高催化活性和深入研究催化机理,我们设计合成了金簇@介孔氧化铈催化剂（Au25/Au144@m Ce O2）。首先,我们通过相转移法把具有超小尺寸的金簇（Au25,Au144）稳定到介孔氧化铈的介孔孔道中。在惰性芳香烃甲苯、乙苯的选择性催化氧化反应中,Au25/Au144@m Ce O2催化剂表现出超高的催化活性（获得目前所知相同催化条件下最高的TOF值）。接着,我们通过一系列催化实验,结合材料表征和密度泛函理论计算（DFT）,深入研究了Au25@m Ce O2催化剂在乙苯氧化反应中的催化机理。我们发现催化剂中存在带正电的金簇和大量的表面活性氧,正价的金簇能催化氧气分子解离成超氧自由基,由表面缺陷位点产生的活性氧有利于氧化反应过程中的电子传递,这些因素共同确保了催化剂优异的催化活性。3.尽管负载型金基催化剂在烃类氧化反应中表现出很高的催化活性,但是较高的催化剂经济成本和较低的产物选择性限制了其在实际中的应用。为了有效降低催化剂的经济成本,进一步提高产物的选择性,我们开发了无贵金属掺杂的高效介孔金属氧化物催化剂。我们首先通过简单的挥发诱导自组装方法合成了高结晶度的介孔Co3O4催化剂。在无溶剂选择性催化氧化乙苯反应中,m Co3O4-350样品表现出优异的催化活性和极高的苯乙酮选择性。此外,我们深入了解乙苯氧化过程中介孔四氧化三钴的活性机制,发现介孔Co3O4的高比表面积可能导致其较弱的Co-O键被破坏以及使更多表面空位缺陷暴露。催化剂中丰富的表面氧空穴（Vo）可以降低O2的化学吸附能量,被吸附的氧分子接受材料中离域电子进一步转化为活性氧物质（O）。O/Vo和Co3+/Co2+之间的氧化还原协同效应,可以有效地加速乙苯氧化反应中的氧转移过程。在我们的催化体系中,介孔Co3O4不能催化氧化苯乙醇,主产物苯乙酮是直接从1-苯乙基氢过氧化物转化而来,我们的发现可能为设计选择性氧化烷烃成相应酮的催化剂开辟一种新途径。
Abstract
zai you ji fan ying zhong ,cui hua yang hua shi zhong duo zhuai hua guan neng tuan tu jing zhong zui wei you xiao bian jie de yi lei ,ji zhong jiang lian jia yi de de ting lei zhuai hua cheng ju you geng gao jing ji jia zhi de chun lei 、quan lei 、fen lei 、suan lei 、tong lei deng hua ge wu shi cui hua hua xue ling yu zhong yi xiang chong yao de yan jiu ke ti 。mu qian de sheng chan gong yi tong chang xu yao gao wen huan jing he guo duo de neng liang shu ru lai ji huo ting lei zhong C-Hjian ,zhe wang wang hui dao zhi chan pin de shua ze xing bu shou kong zhi bing ju hui chan sheng duo yu de jiao tan ,ru he zai xiang dui wen he de tiao jian xia shi xian shua ze xing yang hua ting lei C-Hjian cheng wei dan you gong ye mian lin de zhu yao tiao zhan 。kai fa ge cheng gao huo xing 、gao wen ding xing cui hua ji shi cui hua yang hua fa de guan jian 。jie kong jin shu yang hua wu ju you kong xi da xiao he jie gou ke diao 、mi du di 、xi fu xing hao 、bi biao mian ji gao he kong jie gou feng fu deng te dian ,shi liang hao de cui hua ji he zai ti cai liao 。duo kong jie gou yi fang mian you li yu jiang di fan ying wu he chan wu zhi jian de chuan zhi zu li ,ling yi fang mian you li yu huo xing zu fen zai ji biao mian de fen san 。jin na mi li zi （Au NPs）you wei tian man de ddian zi gui dao ,ji biao mian yi yu xi fu you ji wu ,you li yu yang hua guo cheng de zhong jian huo xing wu zhi sheng cheng ,yin ci jin ji cui hua ji zai di wen shua ze xing cui hua yang hua ting lei fan ying zhong you hen gao de huo xing 。zai ben lun wen zhong ,wo men jie ge jie kong cai liao he jin ji cai liao de te dian ,fen bie she ji gou zhu le yi ji lie jie kong jin shu yang hua wu ji ji fu zai de jin ji cui hua ji ,jie shi le cai liao de wu hua xing zhi yu cui hua huo xing de xiang guan xing ,shi xian le zai wen he tiao jian xia shua ze xing cui hua yang hua ting lei C-Hjian ,bing ju shen ru yan jiu le cui hua ji zai ting lei yang hua guo cheng zhong de huo xing ji li 。ju ti nei rong ru xia :1.che cun xiao yu 5 nmde Au NPsju you hen gao de cui hua huo xing ,dan shi Aude biao mian neng bi jiao gao ,re chu li shi te bie rong yi fa sheng tuan ju shi qu cui hua huo xing 。wei le jie jue Au NPsyi shao jie de nan ti ,wo men jie ge jie kong jin shu yang hua wu na mi cai liao de jie gou te dian ,she ji le yi chong jian chan 、gao xiao de xiang zhuai yi yuan wei zi zu zhuang fang fa ,cheng gong ba yi ji lie xiao che cun Au NPswen ding dao jie kong jin shu yang hua wu de jie kong kong dao zhong 。gai fang fa de shi zhi shi shi liu wan ji san jia ji xiu hua an （CTAB）you dao de zi zu zhuang guo cheng 。CTABshou xian zuo wei Au NPsde bao fu ji jiang shu shui Au NPszhuai yi dao shui xiang zhong ,zhi hou zuo wei Au NPszhou wei yuan wei sheng cheng jie kong jin shu yang hua wu na mi qiu de qiao liang ,zui hou zai qu chu Au NPsbiao mian de you ji pei ti he biao mian huo xing ji guo cheng zhong zuo wei jie gou wen ding ji 。zai jie mian xiao ying he kong jian xian yu de gong tong zuo yong xia ,Au NPslao lao de mao ding zai jin shu yang hua wu na mi qiu de jie kong nei bi zhong 。tong guo xiang zhuai yi fa ge cheng de fu zai xing jin ji cui hua ji ,ju you Au NPsfen san du gao 、jin shu li zi he zai ti zhi jian xiang hu zuo yong li jiang de you dian ,ji shi jing guo gao wen duan shao jin na mi li zi reng ran neng bao chi jiao xiao che cun ,you xiao de jie jue le xiao che cun gui jin shu na mi li zi yi shao jie de nan ti 。zhe chong fang fa ju you pu kuo xing ,ke yi wen ding ji ta jin shu li zi li ru Pt、Pddeng 。zai cui hua yang hua you ji xiao fen zi de C-Hjian fang mian ,tong guo xiang zhuai yi fa gou zhu de jin @jie kong jin shu yang hua wu cui hua ji ju you te bie gao de cui hua huo xing ,you ji biao xian zai mo rong ji yang hua yin man de fan ying zhong 。2.zai jin ji cui hua ji zhong ,jiang di jin na mi li zi de che cun you zhu yu zeng jia jin yuan zi li yong lv he di gao cui hua huo xing 。wei le jin yi bu zeng jia jin yuan zi li yong lv 、di gao cui hua huo xing he shen ru yan jiu cui hua ji li ,wo men she ji ge cheng le jin cu @jie kong yang hua shi cui hua ji （Au25/Au144@m Ce O2）。shou xian ,wo men tong guo xiang zhuai yi fa ba ju you chao xiao che cun de jin cu （Au25,Au144）wen ding dao jie kong yang hua shi de jie kong kong dao zhong 。zai duo xing fang xiang ting jia ben 、yi ben de shua ze xing cui hua yang hua fan ying zhong ,Au25/Au144@m Ce O2cui hua ji biao xian chu chao gao de cui hua huo xing （huo de mu qian suo zhi xiang tong cui hua tiao jian xia zui gao de TOFzhi ）。jie zhao ,wo men tong guo yi ji lie cui hua shi yan ,jie ge cai liao biao zheng he mi du fan han li lun ji suan （DFT）,shen ru yan jiu le Au25@m Ce O2cui hua ji zai yi ben yang hua fan ying zhong de cui hua ji li 。wo men fa xian cui hua ji zhong cun zai dai zheng dian de jin cu he da liang de biao mian huo xing yang ,zheng jia de jin cu neng cui hua yang qi fen zi jie li cheng chao yang zi you ji ,you biao mian que xian wei dian chan sheng de huo xing yang you li yu yang hua fan ying guo cheng zhong de dian zi chuan di ,zhe xie yin su gong tong que bao le cui hua ji you yi de cui hua huo xing 。3.jin guan fu zai xing jin ji cui hua ji zai ting lei yang hua fan ying zhong biao xian chu hen gao de cui hua huo xing ,dan shi jiao gao de cui hua ji jing ji cheng ben he jiao di de chan wu shua ze xing xian zhi le ji zai shi ji zhong de ying yong 。wei le you xiao jiang di cui hua ji de jing ji cheng ben ,jin yi bu di gao chan wu de shua ze xing ,wo men kai fa le mo gui jin shu can za de gao xiao jie kong jin shu yang hua wu cui hua ji 。wo men shou xian tong guo jian chan de hui fa you dao zi zu zhuang fang fa ge cheng le gao jie jing du de jie kong Co3O4cui hua ji 。zai mo rong ji shua ze xing cui hua yang hua yi ben fan ying zhong ,m Co3O4-350yang pin biao xian chu you yi de cui hua huo xing he ji gao de ben yi tong shua ze xing 。ci wai ,wo men shen ru le jie yi ben yang hua guo cheng zhong jie kong si yang hua san gu de huo xing ji zhi ,fa xian jie kong Co3O4de gao bi biao mian ji ke neng 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论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自吉林大学的刘亚丽，发表于刊物吉林大学2019-06-25论文，是一篇关于介孔材料论文,金基催化剂论文,烃类氧化论文,纳米材料论文,金属氧化物论文,吉林大学2019-06-25论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自吉林大学2019-06-25论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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