3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇研究

论文摘要

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的化工原料,其主要功能是作为合成聚酯、聚醚和聚亚胺酯的单体。目前工业制备1,3-丙二醇主要采用化学方法,但由于传统的化学合成方法需要高温、高压,选择性和产率较低阻碍了1,3-丙二醇在聚酯工业中的应用,因而新的合成路线受到关注。本文研究的主要内容是以3-羟基丙酸甲酯（MHP）为原料催化加氢制备1,3-丙二醇。由于3-羟基丙酸甲酯B位羟基的异常活泼性,在3-羟基丙酸甲酯氢化时,常规的催化剂容易导致脱水反应,使得加氢产物除1,3-丙二醇外,还有大量丙醇、丙酸甲酯等副产物。因此,制备出具有极中性的催化剂是本反应的关键。本研究在大量文献调研和实验的基础上,研究比较分析了现有的三种比较好的羰基加氢催化剂。以硅溶胶为载体,铜为主组分,通过添加Mn、P、Zn、La、Mg、Co、Ba等助催化剂成分,采用共沉淀法制备的催化剂具有较高的活性和选择性。论文中主要采用共沉淀法制备纳米Cu-M-O/SiO2催化剂。在高压微型连续式固定床反应器上考察纳米催化剂用于3-羟基丙酸甲酯催化加氢制1,3-丙二醇的催化效果,结合XRD、TG.DTG、SEM、TEM、XPS及N2的吸附脱附等测试技术表征催化剂体相结构和组成对其活性的影响进行了研究,研究结果表明,添加助剂改变了CuO物相结构,有效地促进活性组分的分散,稳定了催化剂的活性中心,提高了Cu-M-O/Si02催化剂的活性和选择性。特别是负载了P的铜基催化剂有效地抑制了副反应的发生,明显提高了选择性。在反应温度为160C、反应压力为6.8 MPa、氢气流量为95 mL/min和MHP/MeOH体积比为1:7条件下,MHP转化率达91.30%,1,3-PDO选择性达到90.15%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 绪论
• 1.1 1，3-PDO 的性能和质量指标
• 1.2 1，3-丙二醇用途
• 1.3 1，3-PDO 的合成方法
• 1.3.1 化学合成方法
• 1.3.1.1 丙烯醛水合法
• 1.3.1.2 环氧乙烷法
• 1.3.1.3 甲醛和乙醛缩合法
• 1.3.1.4 1，3-二氯丙烷水解法
• 1.3.2 微生物发酵法
• 1.3.2.1 国外的研究情况
• 1.3.2.2 国内研究情况
• 1.4 1，3-PDO 合成方法比较
• 1.4.1 成本分析
• 1.4.2 制备工艺
• 1.5 1，3-PDO 生产及市场前景
• 1.6 加氢催化剂的种类
• 1.6.1 镍系催化剂
• 1.6.2 贵金属催化剂
• 1.6.3 铜系催化剂
• 1.6.3.1 制备铜系催化剂的技术进展
• 1.6.3.2 共沉淀法制备催化剂中的影响因素
• 1.7 结束语
• 1.8 本课题研究的意义和主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 实验所用试剂和药品
• 2.1.2 催化剂制备实验仪器及试验装置
• 2.1.3 催化剂的设计及载体的选择
• 2.1.4 催化剂的制备方法
• 2.1.5 催化剂制备的后处理
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 比表面测定（BET）
• 2.2.2 热分析（TG／DTG）
• 2.2.3 透射电镜（TEM）
• 2.2.4 电镜（SEM）分析
• 2.2.5 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.6 X 射线光电子能谱表面分析（XPS）
• 2.3 催化剂的活性评价
• 2.3.1 催化剂的活化
• 2.3.2 催化加氢实验原料
• 2.3.3 釜式反应器评价
• 2.3.3.1 实验设备
• 2.3.3.2 实验过程
• 2.3.4 固定床反应器评价
• 2.4 反应机理分析
• 2.5 反应产物的分析方法
• 2.6 计算公式
• 第三章 几种用于3 - 羟基丙酸甲酯加氢制1 ，3 - 丙二醇催化剂的催化性能考察
• 3.1 引言
• 3.2 镍系催化剂催化性能的考察
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的活化及评价
• 3.2.3 工艺流程图
• 3.2.4 结果与讨论
• 3.2.4.1 不同制备方法对催化剂性能的影响
• 3.2.4.2 不同载体对催化剂性能的影响
• 3.2.4.3 不同镍盐对催化活性的影响
• 3.2.5 催化剂的表征
• 3.3 贵金属催化剂的催化性能考察
• 3.3.1 催化剂的制备
• 3.3.2 催化剂的活化及评价
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 不同载体对催化剂的催化性能影响
• 3.3.3.2 浸渍液 PH 值对催化活性的影响
• 3.4 铜系催化剂的催化性能考察
• 3.4.1 催化剂的制备
• 3.4.2 催化剂的活化及评价
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.3.1 不同载体对催化性能的影响
• 3.4.3.2 不同制备方法对催化性能的影响
• 3.4.3.3 不同焙烧温度对催化性能的影响
• 3.4.3.4 不同铜锌比对催化性能的影响
• 3.4.3.5 添加助剂对催化性能的影响
• 3.4.4 催化剂的表征
• 3.4.4.1 催化剂的 XRD 分析
• 3.4.4.2 催化剂的 SEM 表征
• 3.4.4.3 催化剂的 TEM 分析
• 3.5 三类催化剂催化性能的比较分析
• 3.6 小结
• 2 催化剂的制备、表征及其用于3 - 羟基丙酸甲酯加氢的研究'>第四章 纳米Cu／SiO₂ 催化剂的制备、表征及其用于3 - 羟基丙酸甲酯加氢的研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂制备
• 4.3 催化剂的表征
• 4.3.1 催化剂的 XRD
• 4.3.1.1 不同焙烧温度下催化剂的 XRD
• 4.3.1.2 反应前后催化剂的 XRD
• 4.3.2 催化剂的 TG-DTG 分析
• 4.3.3 催化剂的 SEM 分析
• 4.3.3.1 反应前后催化剂的 SEM
• 4.3.3.2 不同组成的催化剂的 SEM
• 4.3.3.3 不同焙烧温度下催化剂的 SEM
• 4.3.4 催化剂孔结构及比表面积分析
• 2 的 XPS 表征结果'>4.3.5 Cu-Mn／SiO₂ 的 XPS 表征结果
• 4.3.6 催化剂反应前后金属组分的含量
• 4.4 催化剂的催化活性评价
• 4.4.1 不同载体对催化性能的影响
• 4.4.2 制备方法对催化性能的影响
• 4.4.3 焙烧温度对催化剂活性的影响
• 4.4.4 铜含量对催化剂的活性的影响
• 4.4.5 助剂对催化剂活性的影响
• 4.5 小结
• 第五章 纳米铜基催化剂用于3 - 羟基丙酸甲酯加氢制1 ，3 - 丙二醇工艺条件研究
• 5.1 引言
• 5.2 反应条件对加氢反应的影响
• 5.2.1 还原条件对加氢反应的影响
• 5.2.2 反应压力对加氢反应的影响
• 5.2.3 反应温度对加氢反应的影响
• 5.2.4 原料浓度对加氢反应的影响
• 5.2.5 氢酯比对加氢反应的影响
• 5.2.6 原料液空速对催化剂活性的影响
• 5.2.7 高沸点溶剂对加氢反应的影响
• 5.3 小结
• 研究总结与展望
• 1 研究总结
• 2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录