大气中含硫化合物若干化学反应的机理和动力学研究

论文摘要

含硫化合物在大气环境中占有非常重要的地位。人类排放的含硫化合物主要来源于煤的燃烧，汽车尾气及化学工业，其中SO2，H2S，COS，CS2等对人类和环境造成了严重的危害。二甲基硫（CH3SCH3，DMS）是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解产生后挥发到大气中，其氧化产物参与气溶胶及酸雨的形成，从而对全球气候和环境产生重大影响。因此研究这些含硫化合物氧化过程的机理和动力学，对深刻了解大气中硫氧化物的形成及污染的防治有重要的理论和实际意义。 在化学反应动力学研究中，微观反应机理和宏观总包反应速率常数是研究的重点，而气相分子多通道反应的机理和动力学研究是其难点之一。本文在高水平从头算基础上，采用了变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正（CVT／SCT）和竞争性的统一统计理论（CCUS）两种方法对一些重要含硫化合物的反应机理及动力学性质进行了详细研究，获得了许多有价值的成果。其主要研究结果有： 1、CH3SCH3（DMS）与氮氧化合物NOx（X=1，2，3）的反应 本文首次从理论上系统地研究了DMS与氮氧化合物（NO，NO2，NO3）反应的机理。在QCISD（T）//MP2／6-311++G**水平上计算了反应的势能面，结果表明：对该类反应，甲基上的H抽提反应是反应的主要通道，其他通道由于势垒较高而对总包反应贡献不大。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了三个反应200—2000K温度范围内的速率常数。研究表明：NO3与DMS的反应总包反应速率近似等于H抽提反应速率常数，计算结果与实验值符合较好。NO和NO2与DMS的反应速率常数较小，在常温下反应较困难。NO，NO2和NO3与DMS的反应活性顺序为：NO<NO2<NO3。 本结果首次在理论上解释了实验中的争议。 2、CH3SCH3（DMS）与卤素原子X（X=F，Cl，Br）的反应 首次从理论上系统地研究了DMS与卤素原子（F，Cl,Br）反应的机理。在

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 一、引言
• 二、化学动力学与分子反应动态学
• 三、多通道化学反应
• 四、论文结构安排
• 参考文献：
• 第二章 化学反应速率理论及计算方法
• 一、引言
• 二、正则变分过渡态理论
• 三、隧道效应的校正方法
• 四、统一统计理论
• 五、双水平内插直接动力学方法
• 参考文献
• X+CH₃SCH₃（X=1,2,3）反应的机理及动力学研究'>第三章 NO_X+CH₃SCH₃（X=1,2,3）反应的机理及动力学研究
• 3+CH₃SCH₃的反应'>第一节 NO₃+CH₃SCH₃的反应
• 2+CH₃SCH₃的反应'>第二节 NO,NO₂+CH₃SCH₃的反应
• 参考文献
• 3SCH₃（X=Br,Cl,F）反应的机理及动力学研究'>第四章 X+CH₃SCH₃（X=Br,Cl,F）反应的机理及动力学研究
• 3SCH₃的反应'>第一节 Cl+CH₃SCH₃的反应
• 3SCH₃的反应'>第二节 F,Cl+CH₃SCH₃的反应
• 参考文献
• 3P,¹D）+H₂S反应的机理及动力学研究'>第五章 O（³P,¹D）+H₂S反应的机理及动力学研究
• 3P）+H₂S的反应'>第一节 O（³P）+H₂S的反应
• 1D）+H₂S的反应'>第二节 O（¹D）+H₂S的反应
• 参考文献
• 2反应的机理及动力学研究'>第六章 CS+O₂反应的机理及动力学研究
• 1 引言
• 2 计算方法
• 3 结果与讨论
• 4 结论
• 参考文献
• 3P,¹D）+CF₃Cl反应的机理及动力学研究'>第七章 O（³P,¹D）+CF₃Cl反应的机理及动力学研究
• 1 引言
• 2 计算方法
• 3 结果和讨论
• 4 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文
• 学位论文评阅及答辩情况表