二次晶化法修饰改性TS-1及催化环己酮氨氧化反应的研究

论文摘要

在双氧水存在的条件下,TS-1有很好的择形氧化性能,不会深度氧化,反应条件温和,且双氧水反应后生成水,对环境无污染,TS-1的这种催化氧化性能受到很多学者的关注。环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体,在传统工艺中大多采用环己酮—羟胺法合成。意大利Montedipe S.P.A成功开发了TS-1催化环己酮氨氧化的新工艺,克服了环己酮—羟胺工艺的缺点,提高了己内酰胺生产的效益,基本实现了“零排放”,合乎绿色化工发展的要求,为己内酰胺生产带来了新的前景,具有重要意义。然而经典方法合成的TS-1催化活性虽然好,但催化剂合成条件苛刻、重现性差、成本昂贵,催化剂颗粒小,反应后不易与产物分离,因此限制了其大规模的生产。针对经典方法合成的TS-1催化环己酮氨氧化反应的缺点,研制大颗粒、高活性的、低成本的TS-1成为众多学者追究的目标。本文采用无机钛硅原料合成路线,成功合成出了TS-1,经XRD、IR、SEM等分析表明,钛进入了分子筛骨架,构成了TS-1的催化活性中心。提出了分子筛二次晶化的办法来提高催化剂的活性。即分子筛TS-1经过酸处理后,用无机碱溶液进行二次晶化,各种表征结果表明二次晶化后的分子筛骨架并没有遭到破坏。电镜照片发现分子筛TS-1出现了许多细小的颗粒。对比了分子筛TS-1原粉,酸处理样品以及二次晶化后的分子筛催化环己酮氨氧化反应的催化效果。结果表明二次晶化后的分子筛催化效果最好,与经典法合成的催化剂催化效果相当,酸处理样品次之,分子筛TS-1原粉催化效果最差。由于TS-1是采用无机钛硅原料方法合成,其颗粒较大,因此对内扩散影响大的反应其催化效果较差,在二次晶化过程中,催化剂形成了细小的颗粒,有助于获得更好的催化效果,其合成成本更加便宜,催化稳定性好,反应后易与产物分离。本文对TS-1二次晶化条件诸如二次晶化对催化剂性能的影响进行了系统的考察,结果发现当二次晶化时间为2天,晶化温度为170℃,二次晶化的pH值以12.0,焙烧温度为550℃时的催化剂表现的催化环己酮氨氧化反应的催化效果为最好。对TS-1催化环己酮氨氧化反应的生产工艺进行了优化。优化的结果表明,当以有机溶剂叔丁醇作为溶剂,氨:过氧化氢:酮的比例为2.0:1.5:1.0,反应时间为4.0小时,反应温度为75℃,催化剂用量为18.0g/mol酮的催化效果最好,双氧水的转化率为98.87%,环己酮转化率的转化率达到98.46%,环己酮肟的收率性达到97.29%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 己内酰胺的国内外生产现状
• 1.2 TS-1 分子筛简介
• 1.2.1 钛硅分子筛TS—1 的制备
• 1.2.2 钛硅分子筛TS—1 的结构性质
• 1.2.3 TS-1 分子筛催化氧化反应活性物种及反应机理
• 1.2.4 TS-1 分子筛催化氧化反应机理
• 1.3 TS-1 分子筛催化氧化性能
• 1.3.1 烯烃的氧化或环氧化
• 1.3.2 芳香族化合物的羟基化
• 1.3.3 胺的氧化
• 1.3.4 醇的氧化
• 1.3.5 饱和烃的氧化
• 1.3.6 其他反应
• 1.4 TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化
• 1.4.1 TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化反应机理
• 1.4.2 影响环己酮氨氧化反应的因素
• 1.5 TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化存在的问题
• 1.6 本课题的研究内容和意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 TS-1 分子筛的合成
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 合成TS-1 分子筛
• 2.2.1 经典方法合成分子筛TS-1
• 2.2.2 无机钛硅原料体系方法合成钛硅分子筛TS-1
• 2.2.3 钛硅分子筛TS-1 的酸处理
• 2.2.4 钛硅分子筛TS-1 的二次晶化
• 2.3 钛硅分子筛TS-1 的表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）
• 2.3.2 傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）
• 2.3.3 SEM
• 2.4 TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化反应
• 2.4.1 实验材料
• 2.4.2 实验方法及装置
• 2.4.3 实验操作过程
• 2.5 氨氧化反应分析方法
• 2.5.1 双氧水的分析
• 2.5.2 产物的分析
• 2.5.3 相对校正因子的测定
• 2.5.4 内标法定量分析
• 2.5.5 气相谱图
• 2.5.6 数据处理方法
• 第三章 TS-1 的合成、表征及修饰改性
• 3.1 引言
• 3.2 钛硅分子筛TS-1 表征
• 3.2.1 XRD谱图
• 3.2.2 FT-IR谱图
• 3.2.3 SEM照片
• 3.3 不同种类催化剂催化性能的比较
• 3.4 不同种类催化剂的表征
• 3.4.1 XRD谱图
• 3.4.2 FT-IR谱图
• 3.4.3 SEM照片
• 3.5 本章小节
• 第四章 二次晶化条件对TS-1 催化性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 不同无机碱溶液二次晶化TS-1 对环己酮氨氧化反应的影响
• 4.2.1 不同无机碱溶液二次晶化TS-1 的XRD谱图
• 4.2.2 不同无机碱溶液二次晶化TS-1 的FT-IR谱图
• 4.2.3 不同无机碱溶液二次晶化TS-1 的SEM照片
• 4.3 不同硅钛比二次晶化时对TS-1 催化环己酮氨氧化反应的影响
• 4.4 二次晶化时间对TS-1 催化环己酮氨氧化反应的影响
• 4.5 二次晶化温度对TS-1 催化环己酮氨氧化反应的影响
• 4.6 二次晶化pH值对TS-1 催化环己酮氨氧化反应的影响
• 4.7 二次晶化焙烧温度对TS-1 催化环己酮氨氧化反应的影响
• 4.8 二次晶化催化剂的重复使用与再生性能
• 4.9 结论
• 第五章 二次晶化法修饰改性TS-1 催化环己酮氨氧化反应
• 5.1 引言
• 5.2 TS-1 催化环己酮氨氧化反应的优化
• 5.2.1 溶剂对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.2.2 氨酮比对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.2.3 过氧化氢与环己酮的比对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.2.4 反应时间对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.2.5 反应温度对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.2.6 催化剂用量对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.2.7 加料方式对环己酮氨氧化反应的影响
• 5.3 结论
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 攻读硕士期间公开发表的论文
• 参考文献
• 致谢