NaA、FAU和ZSM-5沸石膜的制备及其应用

论文摘要

微孔沸石是指有效孔径在2nm以下的一种分子筛,到目前为此已经发现或人工合成出100多种,而目前最常用的有LTA、FAU、MFI等类型分子筛。微孔沸石膜具有与分子尺寸相近的孔道体系,耐高温、耐腐蚀以及优异的分离性能,可在分子级别上进行物质分离,实现催化分离一体化优点,因而在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面具有巨大的应用前景,近十多年来,沸石膜的研究取得了较大的发展。因此,进行微孔沸石膜的制备和应用研究具有重要的意义。本文主要进行了以下几方面的研究:利用动态法在载体内表面合成NaA沸石膜及其应用在乙醇脱水应用中;NaY沸石膜的制备及其在苯/环己烷和二氯乙烷/氮气混合系统的分离规律;NaX沸石膜的制备及其在苯/氮气混合系统的分离规律;ZSM-5沸石膜的制备及膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯过程的应用。采用动态水热合成在α-Al2O3陶瓷管载体内表面形成一层致密的NaA膜,膜管的H2渗透率为7.66×10-7mol/（m2·s·Pa）,H2/C3H8的理想分离因数为4.85。并将动态合成的NaA膜应用在水/乙醇混合物体系中,取得了良好的分离效果。当进料乙醇含量为90wt.%,渗透温度为70℃时,乙醇/水的分离因数为9500,表明用动态法在陶瓷管内表面制备高性能的NaA沸石膜是可行的。采用热浸渍法引入晶种,通过二次生长在α-Al2O3陶瓷管的外表面上合成了NaY型沸石膜。将制备出的NaY沸石膜应用于渗透汽化分离苯和环己烷的实验中,并考察了操作温度、进料流速、膜后真空度、进料液浓度等因素对分离效果的影响。实验结果表明,NaY型沸石膜对苯具有良好的选择性,对于苯的质量含量为50%的苯/环己烷混合体系,操作温度为70℃时,分离因子可达13.6,渗透通量为0.173kg·m-2·h-1。基于NaY沸石膜对二氯乙烷较强的吸附能力,在膜孔内易产生毛细凝聚,将其用于二氯乙烷和氮气混合气体的分离,取得了较好的分离效果。结果表明分离因数随膜两侧的压差变化是先增加,达到一定值后,随压差的增加而下降;分离因数随温度的提高而下降,当膜两侧压差为50kPa时,分离因数达到最高值17.7;不同阳离子交换后,沸石膜对混合系统的分离也呈现了不同的结果,其中吸附能力较强的CaY沸石膜对混合系统的分离效果最好,二氯乙烷/氮气分离因数最高时接近30。5种沸石膜对二氯乙烷和氮气的分离因素大小顺序为:CaY＞NaY≈BaY＞KY≈LiY。按一定配方在α-Al2O3陶瓷管载体外表面合成的NaX沸石膜,其H2渗透通量为2.15×10-6mol/（m2·s·Pa）,H2/C3H8的理想选择因数为6.19;通过实验发现,由于苯的分子结构中存在π键,与Ag+产生络合吸附,增加了苯吸附扩散透过膜的能力,使Ag+改性后的X型沸石膜可以更好的用于苯和氮气混合气的分离。NaX沸石膜经过离子改性后,膜的性质发生了很大的变化,渗透数据表明比未改性前分离因数增大。NaX沸石膜对苯和氮气混合系统的分离因数随膜两侧的压差、原料气浓度和原料气流速的变化而变化,当离子交换度达到最大值时,分离因数也达到最大值。在压差为40kPa,进气流速为180ml/min,浓度为12%时,改性完全的X型沸石膜达到最好分离效果,分离因数为30.1,实现了苯和氮气混合气的高效分离。最后以一定的合成液配方合成连续的ZSM-5沸石膜,室温下,制备的ZSM-5沸石膜的H2/C3H8的理想选择因数为10.86;合成的沸石膜组装成膜反应器应用于乙苯脱氢反应体系,并考察了抽真空、液体空速、反应温度和吹扫气速对反应体系的影响。随着膜管两侧压差的增加,副产物苯几乎不变,甲苯略有上升,二段乙苯的转化率有明显提高,苯乙烯选择性略有下降。发现液体空速大时,副产物苯和甲苯略有降低,苯乙烯选择性提高,但乙苯的转化率有所下降。通过使用N2气吹扫时,二段反应器乙苯的转化率和苯乙烯的选择性提高更明显,二段反应器乙苯的转化率比常压下提高了7.52%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 无机膜概述
• 1.1.1 无机膜及其特点
• 1.1.2 无机膜的发展
• 1.1.3 无机膜的分类和结构
• 1.2 沸石膜概述
• 1.2.1 沸石膜研究进展
• 1.2.2 沸石膜的合成方法
• 1.2.3 沸石膜表征方法
• 1.2.4 沸石膜的气体传输机理
• 1.2.5 沸石膜的应用
• 1.3 膜分离系统在废气中有机蒸汽回收技术及催化反应过程中的应用
• 1.3.1 回收的技术分类
• 1.3.2 膜分离系统
• 1.3.3 膜分离系统设计和操作参数
• 1.4 沸石膜的研究现状
• 1.4.1 NaA沸石膜的研究现状
• 1.4.2 FAU沸石膜的研究现状
• 1.4.3 MFI沸石膜的研究现状
• 1.5 论文的研究目标
• 2 动态法合成NaA沸石膜及其在乙醇脱水中渗透规律的研究
• 2.1 引言
• 2.2 NaA沸石及载体外表面NaA沸石膜的制备
• 2.2.1 NaA沸石晶种合成
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 NaA沸石膜的合成及渗透性能研究
• 2.2.4 结果与讨论
• 2.3 载体内表面动态合成致密NaA沸石膜及其在乙醇脱水的渗透规律
• 2.3.1 载体内表面动态合成致密NaA沸石膜的制备
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.3 动态合成的NaA分子筛膜在乙醇脱水的渗透规律
• 2.3.4 动态法在载体内表面合成NaA沸石膜的优势及生长过程探讨
• 2.4 本章小结
• 3 NaY沸石膜的制备及在苯/环己烷和二氯乙烷/氮气分离中的应用
• 3.1 NaY沸石的合成
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 实验部分
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.2 NaY沸石膜的合成及表征
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 NaY沸石膜渗透汽化分离苯/环己烷的实验研究
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 NaY沸石膜应用于二氯乙烷与氮气分离的实验研究
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 试验部分
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 4 NaX沸石膜的制备及其在苯和氮气分离中的应用
• 4.1 NaX沸石膜的制备
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.2 NaX沸石膜在分离苯和氮气混合体系中的应用研究
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 NaX沸石膜的离子交换改性
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 5 ZSM-5沸石膜的制备及其在乙苯脱氢催化反应中的应用研究
• 5.1 ZSM-5沸石膜的合成
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.2 ZSM-5沸石膜反应器在乙苯脱氢反应中的性能研究
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 乙苯脱氢制苯乙烯反应体系分析
• 5.2.3 实验部分
• 5.2.4 结果与讨论
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢