生物电活性材料0-3型BTO/生物可降解聚酯制备和表征

论文摘要

电活性是生物大分子和生物组织的天然属性。构成生物体的大分子如蛋白质、DNA、RNA、聚糖、生物膜；组织器官如骨骼、血管、皮肤都是天然生物驻极体。骨骼是较早研究的天然电活性材料，在骨的塑形过程中生物电现象起重要作用。电刺激可以加快骨的愈合，是临床治疗骨折、骨不连等疾病的常用治疗方法。研究和临床实验证明，骨折处施加电压形成负电荷积累有利于骨折愈合。施加电压的方法包括植入电极给予直流或交流电，或者将人体置入电场中累积电荷促进骨折愈合。但是治疗过程临床应用不便，电刺激的稳定有效难以保证，并且不能排除电场对人的器官造成的不利影响。针对以上的问题，本课题研制了0-3型生物可降解性电活性材料，这是一种电活性功能材料，与生物医用聚合物材料相比具有较高的介电常数和一定的压电性能，在生物活性储能、传感器和压电活性领域具有潜在的应用价值。作为一种生物友好植入型材料，材料植入体内用为硬组织修复材料时不需外加电源，累积的负电荷可促进骨组织生长。随着新组织的不断生成，材料逐渐降解，降解材料被生物体利用吸收。实验选用具有优良生物相容性的常用生物医用聚合物材料聚己内酯（Polycaprolaction,PCL），以及新型生物可降解聚合物材料聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoate,PHA）族材料聚（3-羟基丁酸酯，3-羟基己酸酯）共聚物（Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate），PHBHHx）作为基体材料，以钛酸钡（BaTiO3,BTO）作为无机相制备生物可降解电活性材料，对材料的介电和压电性能进行了表征，为其在生物活性介电压电领域的潜在应用提供参考。首先通过两步热压法制备了0-3型BTO/PCL复合材料，分别使用微米颗粒和纳米颗粒作为无机相。实验证明，纳米颗粒在聚合物基体中团聚严重无法有效分散，纳米改性复合材料虽然弯曲性能有所提高，但是材料的冲击性能下降很大。同时，BTO陶瓷颗粒的加入提高了PCL介电常数，但是复合材料无法检测到压电性能。综合以上结果，选取PHBHHx作为基体测试电性能，采用微米颗粒作为无机相制备BTO/PHBHHx复合材料。其次，应用沉淀法提纯PHBHHx，并采用核磁共振（1HNMR）和动态力学分析（dynamic mechanical analysis,DMA）测试纯度，实验结果证明提纯成功。通过介电松弛谱（dielectric relaxation spectroscopy,DRS）系统研究了PHBHHx的介电性能，为PHBHHx在其他领域的应用做出理论分析。在宽频率范围（100～107Hz）和温度范围（-100°C60°C）测定了介电松弛谱，主要讨论了玻璃化转变松弛（α）和次级玻璃化转变松弛（β）过程，对次级玻璃化转变松弛过程中的近常数介质损耗现象（Nearly constant loss,NCL）进行了研究讨论。最后，本文通过浇铸法和热压法制备了0-3型BTO/PHBHHx复合材料，并且通过介电常数与频率关系谱系统研究了复合材料的介电性能。在宽频率范围（100～107Hz）和温度范围（-100°C60°C）测定了介电谱,通过Maxwell-Garnett（MG）方程和自洽有效介质模型理论（self-consistent effective medium, SC-EMT）描述了介电常数的性质。然后，通过两种模型V gel-Fulcher-Tamman（VFT）和new glass model（NG）描述了复合材料的玻璃化转变过程并加以对比讨论，证明NG方程对复合材料的玻璃化松弛过程有更好的描述。采用DMA测试了不同BTO含量的复合材料的粘弹性，实验结果表明15%含量具有合适的粘弹性。通过测定复合材料的电滞回线和压电系数d33证明，BTO的加入提高了PHBHHx的压电性能，因此BTO/PHBHHx复合材料在压电骨修复领域具有潜在应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 天然骨的结构
• 1.3 骨修复材料的分类和作用机理
• 1.3.1 金属材料
• 1.3.2 生物陶瓷材料
• 1.3.3 生物医用高分子材料
• 1.4 电刺激成骨的机理和临床应用
• 1.4.1 骨骼的电生理活动
• 1.4.2 电刺激作用下骨的反应
• 1.5 电介质材料简介
• 1.5.1 电介质
• 1.5.2 极化
• 1.5.3 介电松弛
• 1.5.4 介电损耗
• 1.6 压电材料概述
• 1.7 生物压电材料在骨修复治疗中的研究进展
• 3）性能概述'>1.8 钛酸钡（BaTiO₃）性能概述
• 1.9 聚羟基脂肪酸酯及聚（3-羟基丁酸，3-羟基戊酸）共聚物概述
• 1.10 聚己内酯性能概述
• 1.11 本课题的意义和研究内容
• 第二章 BTO/PCL 复合材料制备和性能分析
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 材料制备
• 2.2.3 扫描电镜（SEM）
• 2.2.4 力学性能测试
• 2.2.5 极化
• 2.2.6 介电常数测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 扫描电镜
• 2.3.2 力学性能分析
• 2.3.3 介电常数分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 PHBHHx介电性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 PHBHHx提纯
• 1HNMR测试'>3.2.3¹HNMR测试
• 3.2.4 介电性能测试
• 3.2.5 动态力学测试
• 3.3 结果与讨论
• 1HNMR分析'>3.3.1¹HNMR分析
• 3.3.2 动态力学分析（DMA）
• 3.3.3 介电性能研究
• 3.3.4 近常数介质损耗现象（NCL）
• 3.4 本章小结
• 第四章 0-3 型BATIO3/PHBHHx的制备与表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 复合材料的制备
• 4.2.3 扫描电镜（SEM）
• 4.2.4 0-3 型BTO/PHBHHx的极化
• 4.2.5 介电谱的测定
• 4.2.6 动态力学测试
• 4.2.7 压电性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 扫描电镜（SEM）
• 4.3.2 介电性能研究
• 4.3.3 α松弛
• 4.3.4 动态力学测试（DMA）
• 4.3.5 压电铁电性
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件