接枝丙烯酰胺共聚物的支链结构与其性能的关系研究

论文摘要

本文合成了具有不同聚氧乙烯醚（PEO）链长度的新型表面活性大分子单体4-乙烯苄基辛烷基酚聚氧乙烯醚（VEn,n=4、18、24）,采用自由基胶束聚合法合成了丙烯酰胺（AM）/VEn/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）接枝共聚物PAAEn（n=4、18、24）。研究了各种反应条件对三种共聚物溶液增粘性能的影响,分别得到了PAAEn的适宜合成条件,并通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对三种大单体及其共聚物进行了分子结构表征;研究了共聚物支链长度对其溶液性能、粘弹性能和溶液中微观缔合结构的影响。结果表明,三种共聚物与超高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）比较分子量低,在纯水和盐水中均表现了疏水缔合行为,临界缔合浓度均为0.10 g/dL;均有良好的溶解性、增粘、耐温、抗盐、抗剪切、粘弹和表、界面活性等溶液性能,并且支链长度最短的PAAE4的溶液性能最好。苄基辛烷基酚聚氧乙烯醚支链不但增强了整个分子链的刚性,而且表现了耐温抗盐的功能团效应。三种共聚物在纯水和含Na+、Ca2+的盐水中均具有良好的增粘能力。0.20 g/dL PAAE4、PAAE18和PAAE24在纯水中的溶液粘度分别为1658 mPa·s、1546 mPa·s和1090 mPa·s;在5000 mg/L NaCl盐水溶液中,这三种溶液的粘度分别为1233 mPa·s、1167 mPa·s和685 mPa·s。在5000～150000 mg/L NaCl浓度范围内,分子间缔合作用以及PEO中C—O键与Na+的络合作用,使PAAE4和PAAE18表现出良好的抗盐性能和两次显著的盐增稠效应,即使当NaCl浓度为90000 mg/L时,溶液粘度仍然分别高达350 mPa·s和338 mPa·s。由于PAAE24大分子长支链上过多的氧乙烯醚削弱了支链末端疏水基团的分子间缔合作用,PAAE24的盐增稠效应不太明显,但于90000 mg/L NaCl盐水中其溶液粘度仍然高达172 mPa·s,这表明PAAEn具有良好的抗盐性能,且PAAE4最好。三种共聚物在5000 mg/L和90000 mg/L NaCl盐水中的粘度分别高于目前文献报道的HPAM及改性丙烯酰胺共聚物的粘度,这些共聚物在两种盐水中的粘度分别不高于500 mPa·s和50mPa·s。在40000 mg/L CaCl2盐水溶液中,抗盐性能最差的0.20 g/dL PAAE24的溶液粘度也能达到55 mPa·s。以上粘度的测定条件为30 oC和7.34 s-1。在20～85 oC范围内,分子间缔合作用和PEO与水的氢键作用使0.20 g/dL PAAE4和PAAE18于5000 mg/L NaCl溶液中表现出显著的两次热增稠行为,且在25 oC时的溶液粘度最高,分别为1343 mPa·s和1304 mPa·s,在85 oC时,两种溶液的粘度仍然分别高达700 mPa·s和685 mPa·s,显示了优良的耐温性能。这两种共聚物溶液具有良好的抗老化性能,于45 oC老化45天后,溶液粘度分别为374 mPa·s和253 mPa·s,粘度保留率分别为30%和21%,其抗老化性能均优于分子量为2500万、水解度为25%的HPAM的抗老化性能（粘度保留率为14%）。结果表明,PAAE4的耐温和抗老化性能最好。在剪切作用下,适当的剪切作用使PAAEn分子链受到拉伸,促进了分子链间的缔合作用,溶液表现出明显的剪切增稠现象,较高剪切速率下随剪切速率的增加,溶液粘度急剧下降,且共聚物支链长度越长,其溶液粘度下降越缓慢;在高剪切速率时,大分子链在流场中取向,溶液表观粘度逐渐降低直至趋于稳定。剪切回复实验说明该共聚物具有触变性,分子链在连续剪切过程中化学结构未被破坏,显示了PAAEn具有优异的抗剪切性能。动态粘弹性能研究表明,0.20 g/dL PAAEn的弹性模量（G′）和粘性模量（G″）在纯水和5000 mg/L NaCl盐水中均随角频率和聚合物浓度的增加而增大,共聚物浓度越高,溶液弹性特征越明显,而且PAAE4在纯水和盐水中的粘弹性能均最好,其纯水和盐水溶液在0.15 g/dL及其以上的聚合物浓度时均主要显示弹性行为。NaCl浓度从50000 mg/L增加到90000 mg/L,PAAEn溶液中的G′和G″均增大,NaCl浓度从20000 mg/L增加到30000 mg/L,只有PAAE4和PAAE18溶液中的G′和G″升高,而PAAE24的G′和G″变化不大。PAAE4在四种盐浓度的溶液中始终以弹性特征为主,而且其粘弹特征在三种共聚物中是最强的。从25 oC升到30 oC,PAAEn的粘弹特征变化不大,尤其是PAAE4和PAAE24溶液的G′和G″变化很小。在同样的条件下,PAAEn的G′高于HPAM的G′,这表明接枝共聚物伸展分子链间的疏水缔合作用对聚合物弹性特征的贡献大于高分子链的缠结。以芘作为探针,采用荧光光谱研究了不同支链长度的PAAEn溶液疏水微区的微环境极性。结果表明,在纯水和盐水中,随聚合物浓度的增加,分子间的缔合作用增强,疏水微区的非极性增大,三种共聚物溶液的I1/I3值均减小;在5000 mg/L NaCl盐水溶液中,三种共聚物的I1/I3值明显低于纯水中的I1/I3值,而且盐水中的下降幅度大于纯水中的下降幅度,在三种共聚物中,PAAE18于纯水和盐水中疏水缔合微区的非极性最强,I1/I3值最小,而PAAE4疏水微区的非极性介于PAAE18和PAAE24之间,这表明,含有最短PEO支链的PAAE4分子链在纯水和盐水中均能通过适宜强度的分子间疏水缔合作用形成大的缔合结构。在纯水和5000 mg/L NaCl盐水溶液中,随聚合物浓度增加,分子间缔合作用增强,缔合结构的数量和尺寸增加,PAAEn的Ie/Im值均增大,且盐水溶液的Ie/Im值明显高于纯水的Ie/Im值。随NaCl浓度的增加,三种共聚物的Ie/Im值变化规律相似,只是因聚氧乙烯醚链的长度不同,Ie/Im值出现极值时的NaCl浓度不同,而且这些变化规律与共聚物的溶液粘度随NaCl浓度的变化规律一致。扫描电镜（SEM）研究表明,构象伸展的PAAE18接枝分子链通过分子中长支链末端辛烷基苯基的分子间缔合作用在纯水中形成了独特的缔合结构。0.15 g/dL PAAE18在纯水中形成直径为100～800 nm的伸展分子链束,这些分子链束又互相聚集在一起形成了独特的缔合结构,随聚合物浓度的增加,分子链间的缔合作用增强,缔合结构更加紧密,结构尺寸增大。在5000 mg/L NaCl盐水溶液中,分子链仍然较伸展,在盐水溶液中仍然能形成连续的缔合结构。正是由于接枝分子链在盐水溶液中形成的超分子缔合结构赋予了共聚物优异的溶液性能。

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摘要

Abstract

第1章前言

1.1 研究背景

1.2 驱油用聚合物发展现状

1.2.1 部分水解聚丙烯酰胺

1.2.2 耐温抗盐丙烯酰胺共聚物

1.2.3 HPAM 弱凝胶

1.2.4 两性离子聚合物

1.2.5 分子复合型聚合物

1.2.6 疏水缔合共聚物

1.2.7 接枝共聚物

1.3 研究内容

1.4 创新点

第2章实验部分

2.1 实验所需化学试剂

n 的合成'>2.2 共聚物PAAE_n的合成

2.3 测试与表征

2.3.1 分子结构表征

2.3.2 共聚物溶液表观粘度的测定

2.3.3 溶液粘弹性的测定

2.3.4 溶液表、界面张力的测定

2.3.5 共聚物溶液固含量的测定

2.3.6 特性粘数测定

2.3.7 微环境极性

2.3.8 扫描电镜（SEM）

2.3.9 聚合物产率测定

第3章大单体及其共聚物的合成

18与共聚物PAAE₁₈ 的合成'>3.1 大单体VE₁₈与共聚物PAAE₁₈的合成

3.1.1 大单体VE18 的分子结构及其1H-NMR 谱图

18 的合成'>3.1.2 共聚物PAAE₁₈的合成

18 的分子结构表征'>3.1.3 共聚物PAAE₁₈的分子结构表征

4 的合成'>3.2 大单体VE4 与共聚物PAAE₄的合成

3.2.1 大单体VE4 的分子结构及其1H-NMR 谱图

4 的合成'>3.2.2 共聚物PAAE₄的合成

4 的分子结构表征'>3.2.3 共聚物PAAE₄的分子结构表征

24 的合成'>3.3 大单体VE24 与共聚物PAAE₂₄的合成

3.3.1 大单体VE24 的分子结构及其1H-NMR 谱图

24 的合成'>3.3.2 共聚物PAAE₂₄的合成

24 的分子结构表征'>3.3.3 共聚物PAAE₂₄的分子结构表征

3.4 小结

n的性能与其支链长度的关系'>第4章共聚物PAAE_n的性能与其支链长度的关系

n 的溶液性能'>4.1 共聚物PAAE_n的溶液性能

n 的溶解性能'>4.1.1 共聚物PAAE_n的溶解性能

4.1.2 聚合物浓度对溶液表观粘度的影响

4.1.3 小分子电解质对聚合物溶液表观粘度的影响

4.1.4 温度对聚合物溶液表观粘度的影响

4.1.5 剪切速率对聚合物溶液表观粘度的影响

4.1.6 老化对聚合物溶液表观粘度的影响

18 的表、界面活性'>4.1.7 共聚物PAAE₁₈的表、界面活性

n 的粘弹性能'>4.2 共聚物PAAE_n的粘弹性能

4 与HPAM 的粘弹性比较'>4.2.1 PAAE₄ 与HPAM 的粘弹性比较

4.2.2 聚合物浓度的影响

n 溶液的影响'>4.2.3 NaCl 对共聚物PAAE_n溶液的影响

n 盐水溶液的影响'>4.2.4 温度对共聚物PAAE_n盐水溶液的影响

4.3 小结

n在溶液中的结构与形态'>第5章共聚物PAAE_n在溶液中的结构与形态

n 溶液的微环境极性'>5.1 PAAE_n溶液的微环境极性

n 在不同共聚物浓度溶液中的微环境极性'>5.1.1 PAAE_n在不同共聚物浓度溶液中的微环境极性

n 在不同浓度的盐水溶液中的疏水微区极性'>5.1.2 PAAE_n在不同浓度的盐水溶液中的疏水微区极性

n 的结构形态'>5.2 共聚物PAAE_n的结构形态

18 纯水中不同浓度的结构形态'>5.2.1 共聚物PAAE₁₈纯水中不同浓度的结构形态

18 盐水中不同浓度的结构形态'>5.2.2 共聚物PAAE₁₈盐水中不同浓度的结构形态

5.3 小结

结论

致谢

参考文献

附录：攻读学位期间取得学术成果

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